改性污泥對礦區銅、鎘污染土壤的修復

丁園，吳余金，郝雙龍，史蓉蓉

南昌航空大學環境與化學工程學院，江西 南昌 330063

礦山因開采、選礦和尾礦庫堆存等活動引起的土壤污染屬典型的重金屬污染。重金屬污染物易通過食物鏈途徑在植物、動物和人體內積累，因此修復礦區的重金屬污染土壤，對生態環境保護、農產品安全生產和人體健康有重要的意義（樊霆等，2013）。

化學改良技術以價廉、不影響農作用耕作被認為是修復重金屬污染土壤的最有效的方法之一（周航等，2014）?；瘜W改良技術一般不能直接去除污染土壤的重金屬，而是通過氧化-還原、吸附-解吸、沉淀-溶解和絡合作用等方式改變重金屬的賦存形態，降低其毒性。目前常用的化學改良劑主要有含鈣、鎂的堿性物質、磷礦石、粘土礦物和有機物料等（李萌等, 2014; 劉永紅等, 2013;WEI 等, 2010；JANO?等，2010）。無機改良劑在鈍化土壤重金屬的同時，往往也會造成土壤成分和結構的變化，影響土壤肥力。有機改良劑主要包括禽畜糞便、污泥和有機酸等物質（易龍生等，2014）。城市污泥是污水處理過程中產生的廢棄物，是多種微生物形成的菌膠團及其吸附的有機物和無機物組成的集合體，有機物含量范圍在 12%～78%之間，具有豐富的營養成分（馬學文等，2011），施用污泥堆肥可以提高土壤對Cu的吸附能力，且不會增加 Cd的生物有效性(黃凱等，2014)。但是研究也表明（PERUZZI等，2011），污泥本身存在重金屬含量超標的問題。如何有效地去除污泥重金屬，提高污泥有機質、N、P、K等養分的利用率，是實現污泥變廢為寶，資源化再利用的必要條件。采用硫粉-生物淋濾技術可有效地除去污泥重金屬（周立祥，2001），但將此改性污泥應用于污染土壤的修復卻少見報道。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

供試水稻土采自江西某銅礦周邊農田，原種植水稻（Oryza sativa L.）作物，其基本理化性質見下表1。

1.1.2 改性污泥

供試污泥為江西省南昌市某污水處理廠脫水污泥（含水率約 80%）。采用硫粉-生物淋濾的方法制備改性污泥。生物淋濾的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌直接由供試污泥分離、富集、純化獲得（周立祥，2001）。用去離子水將原污泥含水率調至95%，取配制好的污泥 200 mL置于 500 mL錐形瓶中，加入10 g·L-1的硫酸亞鐵，5 g·L-1的硫粉，并接種 10%的細菌接種液，在振蕩器中以 200 r·min-1，30 ℃恒溫下曝氣培養 30 d。每天蒸發失掉的水分按重量法加蒸餾水補充。改性前后污泥的理化性質如下表1所示。

由于硫粉+生物淋濾法制備的污泥 pH較低（1.04），為避免由于酸化造成土壤重金屬的活性變化，所以利用石灰將污泥的 pH調節至 5.3左右，與供試土壤的pH接近。

1.2 試驗設計

采用室內土培的方法研究石灰+硫粉+生物淋濾法制備的改性污泥對Cu、Cd污染土壤的修復效果。每個處理的污染土壤用量為 500 g，各處理分別加入土重 0%、1%、3%、5%、10%的改性污泥，每個處理設置 3個重復。將改性污泥與供試土壤攪拌均勻后，加入去離子水至土壤田間持水量的70%左右，在25 ℃條件下進行土壤培養。每隔24 h用重量法恒重含水量，培養時間為30 d。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 土壤重金屬質量分數的測定

重金屬全量的測定：王水-高氯酸消煮-原子吸收光譜法，用 PE公司 AA800測定其含量，具體方法參照文獻(鮑士旦，2000)。

重金屬毒性浸出值的測定：采用 TCLP（Toxicity characteristic leaching procedure）浸出法，用 PE公司 AA800測定其質量分數，具體方法參照文獻（劉春早等，2011）。

重金屬形態分級：采用 Tessier五步連續提取法（TESSIER et al.，1979），用 PE公司 AA800測定其質量分數。

1.3.2 土壤酶活性測定

土壤脲酶活性測定：采用苯酚鈉比色法，以每克土的NH3-N的毫克數表示；

土壤蛋白酶活力的測定：采用茚三酮比色法，以每千克土壤的甘氨酸的微克數表示，其具體方法參見《土壤酶學》（周禮凱，1987）。

1.4 數據處理與分析

用Microsoft Excel對數據進行相關分析。

2 結果與討論

2.1 改性污泥對土壤重金屬有效性的影響

TCLP浸提法是美國最新的法定重金屬污染評價方法，被認為是一種有效評價土壤重金屬生態風險的簡便、快速方法（劉春早等，2011），因此論文用此方法評價不同用量改性污泥（MS）施入礦區污染土壤后Cu、Cd的生物有效性的變化，如表2所示。

由表 2可知，土壤 Cu的浸出率在 3.31%～10.84%之間，Cd在 22.56%～52.23%之間，說明Cd的活性遠大于Cu，這與劉春早等（2011）人的研究結果是一致的。原污染土壤Cu的有效態含量（TCLP浸出質量分數）較高（40.34 mg·kg-1），超過了國際標準15 mg·kg-1。改性污泥施用后對土壤 Cu產生了顯著的鈍化作用，且各施用量對 Cu的有效態含量表現出顯著差異。當改性污泥的用量為土重的 5%時，Cu的有效態含量降至國際標準以下。原污染土壤Cd的浸出含量低于國際標準1000 μg·kg-1，說明土壤 Cd的生態風險較低。因此，改性污泥的施用對土壤Cd的鈍化效果相對較弱。當改性污泥的用量為 1%時，土壤 Cd的活性反而有所增加。當改性污泥的用量為土重的 5%時，對土壤 Cd的有效性產生了極顯著的鈍化作用。可見，改性污泥用量為土重的 5%時，可有效地降低礦區污染土壤Cu、Cd的有效態含量。

表1 供試土壤和污泥的理化性質Table 1 Physicochemical properties of test soil and sludge

表2 改性污泥（MS）用量對土壤重金屬有效性的影響（平均值±SD）Table 2 Impact of dosage of modified sludge (MS) on availability of heavy metals in soil (average ±SD)

2.2 改性污泥對土壤重金屬各形態的影響

Tessier連續提取法將土壤重金屬的化學形態定義為：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物還原態、有機質結合態和殘渣態等 5種形態，該方法在土壤重金屬的形態分析及污染遷移等方面發揮了重要作用（王立群等，2009）。分析不同用量改性污泥施入土壤后Cu、Cd的形態變化，如圖1所示。

由圖1可知，土壤Cu、Cd的形態差異較大。土壤 Cu的可交換態、鐵錳氧化物結合態含量較低，主要以碳酸鹽結合態、有機結合態和殘渣態存在，這與 WATERLOT等（2013）人關于礦區污染土壤Cu主要以殘渣態和酸結合態存在的分析結果是基本一致的。隨著改性污泥用量的增加，在土壤環境中可移動性和生物有效性最強的可交換態Cu含量均呈下降趨勢，當改良劑用量為土壤質量的 5%時，可交換態 Cu由 8.10%降至4.10%。相反，有機結合態Cu含量由26.45%增加至 32.34%。說明土壤 Cu的吸附很大程度上受控于土壤有機質，改性污泥的施用促進了土壤Cu由可交換態向有機結合態轉化。

與王立群等(2009)的研究結果一致，污染土壤的可交換態Cd含量較高。施用改性污泥后，可交換態 Cd含量由 36.80%降至 30.69%。說明改性污泥對土壤 Cd起到鈍化作用，但土壤 Cd的活性仍然較高。這與劉麗娟等(2013)對土壤Cd可交換態的研究結果也是一致的。但與之不同，供試土壤的有機結合態Cd含量較高，其原因有待進一步分析。

說明施用改性污泥后，土壤可交換態 Cu、Cd可向有機結合態轉化，降低了土壤Cu、Cd的生物有效性。

2.3 改性污泥對土壤酶活性的影響

土壤酶積極參與土壤發生與發育、土壤肥力的形成和土壤凈化等土壤系統中多種重要的代謝過程。脲酶能分解尿素，蛋白酶的作用底物為蛋白質，二者與土壤氮循環密切相關，可有效地反映土壤營養供應能力，并影響植物的正常生長情況。在Cu、Cd復合污染條件下，分析土壤脲酶和蛋白酶的變化也能間接反映土壤重金屬污染情況(丁園等, 2011)，如表3所示。

隨著改性污泥用量的增加，土壤Cu、Cd活性降低，土壤蛋白酶和脲酶的活性不斷增強，兩者呈負相關。相關性檢驗結果表明，TCLP浸出 Cu含量與土壤脲酶活性存在極顯著負相關關系（相關系數r2=0.8669，n=5,P<0.01），與土壤蛋白酶的相關性未達到顯著水平（r2=0.4657，n=5,P>0.05）。土壤有效態 Cd含量與土壤脲酶和蛋白酶均表現出顯著負相關關系，相關系數r2分別為0.7319和 0.6385(n=5,P<0.05），即土壤脲酶對土壤Cu、Cd活性的指示效果優于蛋白酶。

3 結論

采用石灰+硫粉+生物淋濾的方法制備的改性污泥可有效鈍化礦區農田土壤 Cu、Cd，當改性污泥用量為土重的 5%時，土壤 Cu、Cd的活性顯著降低，TCLP浸出量值分別由 40.34 mg·kg-1和660.1 μg·kg-1降至 12.03 mg·kg-1和 539.6 μg·kg-1，能滿足國際標準。

表3 改性污泥對土壤酶活性的影響Table 3 Impact of MS on soil enzyme activities

施用改性污泥后，土壤可交換態Cu、Cd可向有機結合態發生轉化，說明改性污泥可同時鈍化土壤 Cu、Cd。土壤蛋白酶和脲酶與土壤 Cu、Cd的有效態含量存在負相關關系，且脲酶的指示效果優于蛋白酶。

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