生物炭施用對礦區污染農田土壤上油菜生長和重金屬富集的影響

侯艷偉，池海峰，畢麗君

華僑大學化工學院環境科學與工程系，福建 廈門361021；2.新疆大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046

礦產是人類生產和生活的重要資源之一，但礦產開采、冶煉等活動往往會造成周邊農田土壤重金屬污染，這些區域的污染土壤與一般的污染土壤有一定的區別（胡振琪和凌海明，2003），通常礦區土壤重金屬濃度明顯高于區域土壤背景值，且多為復合污染。受到重金屬污染的農田土壤不僅阻礙作物生長，而且降低其品質，還會通過食物鏈途徑危害人體健康（余平，2002）。因此發展有效的土壤污染控制方法，消減重金屬在作物可食用器官中的高積累，已成為保障農產品質量，實現礦山周邊污染農地安全利用的一項重要而緊迫的科學任務（駱永明，2009）。

礦山周邊的重金屬污染土壤治理和修復難度大，大量的污染農田土壤不能采用潔凈方法有效解決，施用改良劑改變土壤重金屬行為的原位穩定化技術對控制作物吸收重金屬具有重要的現實意義，這種重金屬污染的治理方法因其經濟可行，操作便利且不破壞土壤結構等特點而被作為優選技術（徐明崗等，2009）。

生物炭是指由含碳量豐富的生物質在無氧或限氧的條件下經熱裂解制備而成的一種細粒度、多孔性的碳質材料。近年來，生物炭作為一類新型環境功能材料引起廣泛關注，其在土壤改良、溫室氣體減排以及受污染環境修復等方面都展現出巨大的應用潛力，已成為當前環境科學領域的研究熱點（卜曉莉和薛建輝，2014）。生物炭具有較大的孔隙度和比表面積，表面電荷和化學官能團豐富、離子交換能力強（Cornelissen等，2004），對重金屬離子具有較強的吸附能力，可以有效地降低土壤中重金屬的有效性，消減其風險。目前，生物炭在治理重金屬污染中的潛在應用價值已得到學術界的廣泛認可，其在提高重金屬穩定性、控制污染和修復土壤等方面具有非常廣闊的前景（Kramer等，2004)。但生物炭技術在重金屬污染土壤治理的研究多數處于起步階段，在相關應用方面還需要開展更多探索性工作。

本試驗選用兩種礦山周邊重金屬復合污染農田土壤為研究對象，探討農業廢棄秸稈制備的生物炭施用對土壤基本生化性狀、油菜產量及典型重金屬吸收的影響，為生物炭作為一種新型、綠色、經濟的環境功能材料應用于礦山污染農田治理提供科學依據，也為礦山土壤重金屬污染控制技術研發開拓新的思路。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 土壤

盆栽試驗在中國科學院城市環境研究所溫室內進行，試驗土壤分別采集于湖南省郴州市柿竹園礦區周邊農田和福建省龍巖市連城縣廟前村鉛鋅礦附近農田（在本文中分別簡稱“郴州土壤”和“龍巖土壤”），去除碎石、敗葉等雜物，室溫下風干，過2 mm篩，儲于塑料桶中備用。其中郴州土壤基本性質為pH為7.32，w（有機質）=18.3 g·kg-1，w（堿解氮）=73.2 mg·kg-1，w（有效磷）=19.6 mg·kg-1，w（Cd）=7.3 mg·kg-1，w（As）=462.6 mg·kg-1，w（Pb）=930.5 mg·kg-1；龍巖土壤pH為5.25，w（有機質）=33.1 g·kg-1，w（堿解氮）=251.1 mg·kg-1，w（有效磷）=388.8 mg·kg-1，w（Cd）=5.8 mg·kg-1，w（As）=26.2 mg·kg-1，w（Pb）=1208.8 mg·kg-1。

1.1.2 生物炭

試驗用水稻秸稈采自福建省廈門市海滄區的稻田。秸稈清洗后風干，填滿于不銹鋼鐵盒中，放入熱解爐內，充入氮氣，由室溫升至500 ℃，缺氧條件下保持5 h熱解制備成生物炭，冷卻后研磨過2 mm篩后備用。生物炭：pH為10.14，w（總氮）=17.3 g·kg-1，w（總碳）=486.0 g·kg-1，BET比表面積為 68.1 m2·g-1，w（Cd）=0.1 mg·kg-1，w（As）=2.9 mg·kg-1，w（Pb）=2.9 mg·kg-1。

1.1.3 植物

實驗選用油菜（白菜型Brassia campestrisL.）為受試蔬菜，購自福建省漳州市薌城俊德種子有限公司。

1.2 試驗設計

將郴州、龍巖土樣分別裝于直徑20 cm，高15 cm的花盆中，每盆留土2 kg，并加入不同用量生物炭（m生物炭/m土壤，以%計），每種土壤分別設置對照（CK）、施用1%生物炭（C1）、施用5%生物炭（C5）3種處理，各處理設置4個重復。供試土壤與生物炭混合均勻后，加入由尿素和磷酸二氫鈣配制溶液w（P）= 0.1 g·kg-1土、w（N）= 0.15 g·kg-1土。裝盆后土壤放置于智能控溫的玻璃溫室內，控制溫度為 20～35 ℃，每天補充土壤水分，保持水分質量分數為田間持水量的60%，自然狀態下平衡處理30 d后播種。

土壤老化30 d后播種油菜種子，定期補充水分，保持油菜生長環境相對穩定。種子發芽長出3片葉后間苗，每盆保留3株長勢相近的幼苗作為試驗對象。種植60 d后收獲植物。分別在老化第30 d及收獲植物后對土壤樣品進行采集，樣品置于聚乙烯自封袋中，冷凍干燥后待測。

1.3 分析方法

土壤 pH值以電位測定法測定，V(水)∶m(土)=2.5∶1；土壤有機質采用高溫外加熱重鉻酸鉀氧化容量法測定；土壤堿解氮采用堿解擴散法測定（魯如坤，1999）；NY/T 1121.7—2006土壤有效磷采用鉬銻抗比色法；土壤脲酶采用苯酚鈉比色法；過氧化物酶采用鄰苯三酚比色法（關松蔭，1986）；酸性磷酸酶采用改進的苯磷酸二鈉比色法（趙蘭坡和姜巖，1986）。植物樣品 Cd、As、Pb質量分數分析采用 HNO3-HClO4消煮，土壤樣品 Cd、As、Pb質量分數分析采用 HNO3-HCl-HClO3消解；ICP-MS/OES測定（劉雷等，2008；Lee等，2006）。

1.4 數據統計分析

數據統計采用軟件Excel 2010和SPSS 18.0進行處理，作圖采用軟件SigmaPlot 10.0進行處理。

2 結果與分析

2.1 生物炭施用對耕地污染土壤 pH和有機質的影響

郴州和龍巖土壤施用不同用量生物炭后土壤pH、有機質檢測結果見表1。實驗結果表明，生物炭施用后郴州和龍巖土壤的pH值和有機質質量分數顯著提高（P<0.05），且提升幅度隨施用量的增加而升高。與 CK相比，C1處理下郴州和龍巖土壤pH值分別增加了0.11和0.28個單位，而C5處理分別增加了0.90和1.88個單位。兩種土壤相比，生物炭施用對偏酸性的龍巖土壤pH值的影響更大。土壤有機質質量分數在施用生物炭后的變化趨勢與pH變化趨勢類似，C1處理的郴州和龍巖土壤有機質分別增加了39.5%和25.6%；郴州和龍巖土壤有機質質量分數在C5處理下均呈極顯著（P<0.01）增加，分別為CK處理的2.9倍和2.0倍。基于生物炭本身性質，如pH多偏堿性、含碳量高等因素，使其對于提高土壤 pH、有機質有顯著效果，已有研究顯示生物炭施用尤其適宜對酸性土壤改良（Gundale和DeLuca，2007），這和本研究的結果相對一致。

表1 不同處理土壤pH和有機質Table 1 pH and O.M.of soils under different treatments

2.2 生物炭施用對土壤酶活性影響

土壤酶在土壤的營養物質轉化、能量代謝和污染物降解等過程中發揮著重要的作用，可作為評價生物炭對重金屬污染土壤改良效果的指標之一。

脲酶是土壤氮循環的重要組成成分，其活性的大小可以反映土壤對氮素的需求和利用（關松蔭等，1984）。實驗結果如圖1A所示，與CK相比，兩種耕地土壤在 C5處理下脲酶活性均顯著增加（P<0.05)，增幅分別為 74.1%、175.0%，而 C1處理下兩種土壤中脲酶活性無顯著變化（P>0.05）。

過氧化物酶是一類氧化還原酶，可以影響土壤中的腐殖質合成（梁毅等，2013）。實驗結果如圖1B所示，在C1處理下，兩種土壤中過氧化物酶活性相對CK略有下降，但未達到顯著水平（P<0.05）。而C5處理下兩種土壤中過氧化物酶活性均顯著提高，其中，郴州土壤提高了32.6%。

酸性磷酸酶是一種水解性酶，可以改善土壤中有效磷狀況（關松蔭，1986）。實驗結果如圖1C所示，施加生物炭后，郴州、龍巖土壤酸性磷酸酶活性均呈降低趨勢，但除了郴州土壤C5處理外均未達到顯著水平。酸性磷酸酶活性降低可能與生物炭施用后導致土壤 pH值顯著升高有關。因隨著 pH升高土壤表面可變負電荷增加，這會影響磷素的吸附進而影響其有效性，從而導致磷酸酶的活性變化。

生物炭與土壤酶之間的作用較為復雜，其較強的吸附性能增加了其與土壤酶的相互作用。一方面生物炭對反應底物的吸附而促進酶促反應進而提高土壤酶活性；另一方面生物炭對酶分子的吸附而保護酶促反應結合位點，從而抑制酶促反應的進行（Czimczik和Masiello，2007；Lehmann和Joseph，2009）。土壤脲酶、過氧化氫酶活性均隨生物炭用量的增加而顯著提高，這與謝鈺（2012）和黃劍（2012）的研究結果一致，表明生物炭可促進土壤的生物化學反應，促進物質循環，改善土壤環境。

2.3 生物炭施用對油菜產量的影響

生物炭的施用對兩種受試土壤上油菜產量的影響并不一致（圖2）。對郴州土壤而言，1%生物炭施用處理對油菜產量沒有顯著影響，當施用量增加到 5%時，油菜生長受到抑制，產量降低了42.9%；在試驗期間，龍巖CK處理土壤上生長的油菜葉片黃化并向內卷曲、萎蔫，生長緩慢，表現出重金屬中毒的癥狀。C1處理下油菜仍舊出現少數葉片發黃、向內卷曲的現象，但相比 CK處理情況明顯緩解，產量顯著增加41.8倍；C5處理下油菜生長恢復正常，產量增至8.12 g·pot-1，為CK處理的46.4倍。

生物炭的農業施用研究很多，但存在許多相互沖突的現象和結果。多數研究認為生物炭對許多作物生長和產量有促進作用，如生物炭促進茶樹和紫荊樹等的生長，提高菜豆、豇豆、玉米、水稻、蘿卜等作物的生物量，并使菜豆、水稻等作物增產（張明月，2012；何緒生等，2011；張萬杰等，2011；錢嘉文等，2014）。一般認為，這主要是由于生物炭獨特的吸附特性及其輸入土壤后對環境的改良作用（張文玲等，2009）。但也有一些研究報道生物炭施用并不會促進植物的生長，如生物炭施用對小麥和大豆無顯著增產作用(Solaiman等，2008)。

有研究報道生物炭對作物生長及產量的效應與施用量有關，在一些土壤上少量生物炭施用會促進作物生長和增產，而在高施用量下作物生物量及產量降低，這可能與生物炭礦質養分質量分數低及土壤高的C/N易降低土壤有效性養分有關，這種減產效應易出現在有效養分低或低氮土壤上（鐘雪梅等，2006）。本研究中龍巖土壤堿解氮質量分數為251.1 mg·kg-1，有效磷質量分數為 388.8 mg·kg-1；而郴州土壤中堿解氮質量分數僅為 73.3 mg·kg-1，有效磷質量分數為19.6 mg·kg-1，這可能是5%生物炭施用于郴州土壤后反而消減了油菜產量的原因之一。

2.4 生物炭施用對油菜可食部分重金屬質量分數的影響

GB 2762—2012國家食品安全標準蔬菜中Cd、As、Pb限量質量分數分別為0.2、0.5和0.3 mg·kg-1鮮質量。與標準相比，兩種土壤無論是否施用生物炭，油菜中Cd質量分數均超標；郴州土壤上油菜可食部分的As質量分數在CK處理下不超標，但施用生物炭后反而超標，而各處理條件下的Pb質量分數均不超標；龍巖土壤上油菜As質量分數在各處理下均不超標，對照處理的Pb質量分數超標，施用生物炭后符合標準。

與CK相比，生物炭施用后郴州和龍巖土壤上油菜可食部分中Cd的質量分數均出現下降趨勢，但是除了龍巖土壤上的C5處理外，均沒有顯著性差異（圖3）。生物炭施用后兩種土壤上油菜可食部分的As質量分數變化表現出不同趨勢。郴州土壤添加生物炭使油菜中As質量分數呈上升趨勢，且增量隨生物炭施用量增加而升高。龍巖土壤則相反，隨生物炭施用量的增加，油菜中As質量分數降低，與CK相比， C1和C5處理下油菜中As質量分數分別降低了50.0%和68.9%。

生物炭施用處理使郴州和龍巖土壤上油菜可食部分中的 Pb質量分數較 CK處理顯著降低（P<0.05），但C1和C5處理之間并沒有顯著差異。兩種土壤的降幅不同， C1和C5處理使郴州土壤上油菜可食部分Pb質量分數分別降低了23.6%和22.0%，而龍巖土壤上的降低了82.1%和94.5%。

生物炭施用可以影響土壤中重金屬的環境行為（安增莉等，2011）。本試驗中，除郴州土壤上油菜As質量分數外，油菜重金屬質量分數均隨生物炭施用量增加而減小，但生物炭施用促進郴州土壤上油菜對As富集吸收的具體原因還不清楚。有研究發現，水稻秸稈生物炭施用可抑制設施菜地土壤油菜中Cu、Zn等從根部向地上部的遷移，但提高了As在油菜地上部的質量分數（Zheng等, 2012），具體機理還有待研究。但Khan等（2013）的研究顯示土壤中施用5%和10%污泥生物炭后，水稻地上各器官中的As質量分數顯著下降。在不同的體系里生物炭施用存在不一致的效果，本試驗中 As在不同的土壤中也表現出不同的響應，這些不同研究結果的產生原因還有待進一步的分析探討。

2.5 生物炭對油菜富集重金屬的影響

本試驗采用的郴州和龍巖兩種受試土壤均為礦區周邊重金屬復合污染的農田土壤，參照 GB 15618—1995國家土壤環境質量標準中二級標準（適用于農業生產土壤限值）對應的 Cd、As、Pb限值，郴州土壤3種重金屬分別超標23.7、14.4和2.1倍，龍巖土壤Cd、Pb分別超標18.3和3.8倍。

表2 不同處理下油菜Cd、As、Pb的富集系數Table 2 Cd, As and Pb enrichment coefficients of rape under different treatments

富集系數是評價植物吸收重金屬情況的重要指標之一，富集系數越大，表明該種元素在土壤-作物體系中越易從土壤向植物體遷移。兩種土壤的不同處理下油菜對3種重金屬富集系數變化見表2，其中油菜對Cd的富集系數最高，說明Cd向油菜的遷移能力最強。總體看來，龍巖土壤3種重金屬富集系數均高于郴州土壤，這可能是由于龍巖土壤為酸性土壤，重金屬活性較高，遷移性相對較強。從表2中可以看出，在郴州和龍巖土壤上施用生物炭，對油菜富集3種重金屬的影響不同。郴州土壤中施用生物炭來降低油菜對Cd的富集吸收，但與CK相比差異未達到顯著水平，在 C5處理下抑制富集效果最佳；施用生物炭促進了油菜對As的富集；而Pb的富集系數顯著降低。施用生物炭后龍巖土壤上油菜Cd、As、Pb的富集系數變化表現出一致的規律，都隨生物炭添加量的增加而減小。

3 結論

生物炭施用對土壤環境有一定影響。生物炭施用后兩種受試土壤的pH和有機質質量分數均顯著提高，偏酸性的龍巖土壤提升幅度較大。生物炭施用后受試土壤酶活性發生變化，在 5%生物炭施用處理下脲酶和過氧化物酶活性顯著提高，但酸性磷酸酶活性降低。

相比對照處理，用1%生物炭施用后兩種受試土壤上油菜產量均增加，而用5%生物炭施用僅龍巖土壤上的油菜產量提高，而郴州土壤上的產量降低。

施用生物炭后郴州、龍巖污染土壤上油菜 Cd和Pb的質量分數均呈降低趨勢，但對郴州土壤中As有活化作用，增加了油菜中As質量分數，而龍巖土壤上油菜中As的質量分數降低，具體原因還有待進一步探索。在實驗設置范圍內，施用生物炭后兩種土壤上油菜重金屬Cd、Pb富集系數降低。

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