淀粉基超吸水性樹脂在自熱式加熱袋中的應用

于再接+趙丹東+李軒+劉宏生+陳佩

摘要：以氧化鈣、氯化鎂和石蠟油混合物為發熱劑、淀粉基超吸水性樹脂凝膠為緩釋水源，制備具有緩控自加熱功能的新型便攜加熱袋，并通過改變交聯劑用量的方法，對凝膠的網絡結構進行設計，以調控發熱劑顆粒水合反應速度和熱能釋放的程度。結果表明：當交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N-MBA）用量為0.007 g時，加熱袋體系的放熱溫度可達60 ℃以上，且溫度變化幅度小，具有良好的保溫效果，經第2次擠壓后，體系的溫度會再次升高。淀粉基超吸水性樹脂凝膠的強度隨溫度的增加有所增強。

關鍵詞：淀粉基超吸水性樹脂；凝膠；自熱式加熱袋；發熱劑

中圖分類號：TQ321.2 文獻標志碼：A

文章編號：1002-1302（2014）08-0262-03

淀粉是綠色植物光合作用的產物，是取之不盡、用之不竭的廉價有機原料，近年來被廣泛應用到高分子吸水樹脂的合成中。超吸水性樹脂（super absorbent polymer，SAP）是通過將帶電荷的親水鏈段相互交聯而形成的網絡結構，具有吸收自身重量幾百乃至上千倍水的能力，可在短時間內大量吸收液體膨脹，并將液體保存在網絡體系內，在一定溫度和壓力范圍內可穩定存在^[1-4]。淀粉基吸水樹脂是由淀粉分子主鏈、吸水單體聚合側鏈和交聯分子3個部分組成的網絡結構（圖1），其性能既有天然大分子的特點，又有人工合成高分子樹脂的特點，具有吸水速度快、吸水率高、易生物降解、無環境污染等許多優點和廣闊的應用領域^[5-7]。

便攜式自熱加熱袋具有衛生干凈、方便快捷等特點，已經廣泛應用于露營、旅游、自然災害（暴風雨、暴風雪）等戶外或應急情況。使用該技術不需要火源或電源，以加熱劑水合反應產生的熱量作為熱源，通過貼體的方式向物體傳遞熱能^[8]。目前，市場上加熱袋產品的加熱劑多以氧化鈣、氯化鎂、氧化鋁等混合物為主，啟動液為普通水，由于水分子加入后與發熱材料反應快速、劇烈，使現有產品存在熱能釋放無法控制、保溫時間短等缺點，限制了其應用范圍。

本研究以淀粉基SAP凝膠為緩釋水源，研究對比以純水和淀粉基超吸水性凝膠為溶劑2種加熱體系的溫度變化模式，通過添加不同交聯劑用量的方法，研究淀粉基SAP凝膠結構對體系溫度及熱能釋放對凝膠強度的影響，調控發熱劑顆粒的水合反應速度，以獲得溫度較恒定和保溫時間長的新型加熱產品，為淀粉工業的發展提供新的發展方向。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氧化鈣、氯化鎂，均為分析純，中國醫藥集團上海化學試劑有限公司生產；石蠟油分析純，由天津啟輪化學科技有限公司生產；市售玉米淀粉，中國黃龍有限公司生產；丙烯酰胺化學純，廣州化學試劑廠生產；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N-MBA）化學純，廣州化學試劑廠生產；硝酸鈰銨化學純，廣州化學試劑廠生產；其他化學試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

AR-G2應力控制型流變儀，美國TA公司生產；BSA224S-CW型分析天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司生產；DZF-6050真空干燥箱，上海博訊實業有限公司設備廠生產；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海雷磁儀器有限公司生產；HH-2數顯恒溫水浴鍋，上海錦屏儀器儀表有限公司生產；PHS-25數顯pH計，上海精密科學儀器有限公司生產。

1.3 試驗方法

1.3.1 發熱劑顆粒的制備 將30 g氧化鈣和30 g氯化鎂混合，加入30 g石蠟油，在高速攪拌下制成顆粒，過60目篩，得到直徑范圍在0.5～2.0 mm的球形固體顆粒。

1.3.2 淀粉基SAP的制備 根據交聯劑用量，調控淀粉基SAP的交聯度和網絡結構，達到對發熱劑顆粒水合反應速度的緩控效果。具體制備步驟如下^[9]：（1）將15.0 g玉米淀粉加入到裝有攪拌器、溫度計的三頸瓶中，同時加入80 mL蒸餾水，并在100 ℃下攪拌30 min，使淀粉分散均勻；（2）將糊化后的淀粉轉移到500 mL帶有攪拌器、溫度計的四頸燒瓶內，60 ℃ 水浴加熱，同時向瓶內通入工業氮氣，保持10 min，加入0.50 g 硝酸鈰銨引發處理5 min；（3）將15.0 g丙烯酰胺單體、0.001、0.007 、0.020 g不同量的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺分別溶解在40 mL蒸餾水中，然后將混合液加入四頸燒瓶內加熱攪拌，水浴溫度控制在60 ℃，保持120 min；（4）將6.84 g NaOH溶解于125 mL蒸餾水中，將NaOH溶液緩慢加入四頸燒瓶內，水浴溫度升高至90 ℃，保持2 h；（5）將膨脹的淀粉基吸水樹脂取出，采用蒸餾水反復水洗至中性后，采用乙醇洗滌，脫去大部分水，經90 ℃恒溫干燥24 h，將干燥后的產物用

1.3.5 加熱袋表面溫度的測試 將熱電偶與加熱袋的表面緊密接觸；用手擠壓溶劑袋，貫通隔離帶，使水分子從溶劑袋遷移入固體顆粒袋中，根據熱電偶記錄加熱袋表面的溫度變化。為使溶劑進一步與發熱劑接觸，在4 min時再次擠壓加熱袋，并記錄溫度變化；重復5次取平均值。

2 結果與分析

2.1 加熱袋放熱體系的形成

采用氧化鈣、氯化鎂粉末、液體石蠟油為主要原料，制備成顆粒狀發熱劑置于發熱袋（雙聯袋）的固體顆粒袋中，其中，氧化鈣、氯化鎂粉末混合物為發熱材料，石蠟油主要起到減緩發熱速度、減少粉塵、便于包裝的作用；將淀粉基SAP凝膠裝入雙聯袋的溶劑袋作為緩釋水源。在加熱袋使用過程中，由于淀粉基SAP凝膠具有較強的保水性和抗壓性，通過物理擠壓作用，將凝膠中的水分子逐步、分批次擠入到發熱固體顆粒袋中，實現和控制發熱劑的水合反應，進而達到緩控和保溫的效果。

圖4是溶劑袋中分別裝有純水和淀粉基SAP凝膠的加熱袋體系，經物理擠壓后釋放的水分子與加熱劑水合放熱溫度隨時間的變化趨勢。由此可見，純水體系的溫度呈現先升后降的趨勢，溫度變化幅度非常大，溫差約50 ℃，在第1次擠壓的初始階段，大量水分子快速通過隔離帶，與發熱劑劇烈發生水合放熱反應，體系溫度快速升高，最高溫度接近 100 ℃，后隨時間的延長，溫度呈現快速下降趨勢，4 min后進行第2次擠壓，體系溫度下降趨勢沒有改變，第2次擠壓對純水體系溫度上升沒有作用；以淀粉基SAP凝膠為水源的緩控體系，在第1次擠壓的初始階段，升溫速率較快，在60 ℃左右趨于穩定，呈現緩升緩降的趨勢，水凝膠經第2次擠壓后，再次發生水合放熱反應，體系溫度再次有所提高，可達到70 ℃，整體趨勢穩定，溫度變化幅度較小。這主要是由于淀粉基SAP吸收自身質量幾百倍到幾千倍的水，膨脹后形成凝膠體，具有較強的保水能力，在外力持續擠壓作用下，凝膠中的水分子逐步從溶劑袋中通過隔離帶滲透進入到發熱顆粒袋中，使水合反應劇烈程度減緩，熱能釋放速度得到控制。淀粉基SAP便攜式加熱袋具有加熱溫度較恒定、保溫時間長的優點。endprint

2.2 交聯劑用量對體系溫度的影響

淀粉基SAP的網絡結構主要由交聯分子通過自由基反應將自由分子鏈進行相互連接（圖5）。高分子吸水樹脂的吸水能力隨交聯分子使用量的增大而增加，并在某個點達到最大吸水能力，進一步增加交聯劑的使用量，會使高分子吸水樹脂的吸水能力持續下降^[10]。采用添加不同交聯劑用量的方法，研究淀粉基SAP結構對體系溫度的影響，以通過調控交聯度的方法，限制水分子從溶劑袋遷移入固體顆粒袋中的速度，進而緩控水合反應速度和熱能釋放的程度。

由圖6可見，低交聯度體系（交聯劑添加量為0.001 g）的溫度變化曲線與純水體系的曲線類似，整體溫度變化大且第2次擠壓幾乎無影響；交聯度較高體系（添加量為 0.020 g）的溫度變化小，可達到的加熱溫度較低，低于60 ℃，且第2次擠壓后仍有少量加熱劑沒有完全反應；交聯劑用量為0.007 g時，體系具有最佳的緩控效果，體系溫度變化小且加熱溫度最高可達70 ℃。這是由于交聯度過低，凝膠網絡結構稀疏，吸水保水能力較弱，因此，與純水體系的作用功能相似；當交聯度到達一定程度，吸水鏈段相互連接形成穩定的網絡結構，高

分子吸水樹脂展現出最佳的吸水和保水性；當交聯度進一步增大，一方面分子鏈段受到更多的限制不能充分伸展，另一方面更加致密的網絡結構，不能容納下更多的水分子，且凝膠強度（抗擠壓能力）增強，阻礙了水分子的遷移，從而高分子吸水樹脂吸水性能出現下降。

2.3 溫度對淀粉基SAP凝膠強度的影響

淀粉基SAP凝膠在物理擠壓和釋放熱能作用下保持其結構和活性，是加熱袋溫度緩控的關鍵因素。采用應力控制型流變儀對水凝膠升溫（20～60 ℃）過程中的強度變化進行分析，由圖7可見，隨著溫度的增加，3種不同交聯度淀粉基SAP凝膠強度（彈性模量G′） 都呈現增長的趨勢。 這說明在加熱袋放熱溫度區間內，淀粉凝膠的網絡結構非但沒有被破壞，還會隨著溫度的增加有所增強，從而使凝膠的持水能力得到相應增強，在較高溫度下仍然起到緩釋水分子的作用。

3 結論

通過改變交聯劑的用量，對凝膠的網絡結構進行設計，可調控發熱劑顆粒水合反應的速度和熱能釋放的程度。淀粉基SAP凝膠的強度隨溫度的增加有所增強，當交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.007 g時，加熱袋體系的放熱溫度可達60 ℃以上，且溫度變化幅度小，具有良好的保溫效果，經第2次擠壓后，體系溫度會再次升高。因此，以氧化鈣、氯化鎂和石蠟油混合物為發熱劑、淀粉基SAP凝膠為緩釋水源，可制備溫度較為恒定和保溫時間長的新型自熱式便攜加熱袋，這為我國農作物的生產和改性加工提供了新的發展方向。

參考文獻：

[1]Pourjavadi A，Salimi H. New protein-based hydrogel with superabsorbing properties：effect of monomer ratio on swelling behavior and kinetics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（23）：9206-9213.

[2]許曉秋，劉廷棟. 高吸水性樹脂的工藝與配方[M]. 北京：化學工業出版社，2004.

[3]Yang J，Fang L，Tan T. Synthesis and characterization of superabsorbent hydrogels，composites based on polysuccinimide[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102：550-557.

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[5]Zou W，Yu L，Liu X X，et al. Effects of amylose/amylopectin ratio on starch-based superabsorbent polymers[J]. Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1583-1588.

[6]Qiao D L，Zou W，Liu X X，et al. Starch modification using a twin-roll mixer as a reactor[J]. Starch，2012，64（10）：821-825.

[7]顏力楷，蘭亞乾，蘇忠民，等. 淀粉接枝共聚高級水性樹脂的合成及其性質研究[J]. 東北師大學報：自然科學版，2002，34（3）：53-59.

[8]劉曉華，韓躍新，任 飛.礦物發熱劑的應用與研究現狀[J]. 有色礦冶，2006，22（S1）：10-11.

[9]Wei Z，Liu X X，Yu L，et al. Synthesis and characterization of biodegradable starch-polyacrylamide graft copolymers using starches with different microstructures[J]. Journal of Polymers and the Environment，2013，21（2）：359-365.

[10]崔英德，黎新明，尹國強. 綠色高吸水樹脂[M]. 北京：化學工業出版社，2008：36.endprint

2.2 交聯劑用量對體系溫度的影響

淀粉基SAP的網絡結構主要由交聯分子通過自由基反應將自由分子鏈進行相互連接（圖5）。高分子吸水樹脂的吸水能力隨交聯分子使用量的增大而增加，并在某個點達到最大吸水能力，進一步增加交聯劑的使用量，會使高分子吸水樹脂的吸水能力持續下降^[10]。采用添加不同交聯劑用量的方法，研究淀粉基SAP結構對體系溫度的影響，以通過調控交聯度的方法，限制水分子從溶劑袋遷移入固體顆粒袋中的速度，進而緩控水合反應速度和熱能釋放的程度。

由圖6可見，低交聯度體系（交聯劑添加量為0.001 g）的溫度變化曲線與純水體系的曲線類似，整體溫度變化大且第2次擠壓幾乎無影響；交聯度較高體系（添加量為 0.020 g）的溫度變化小，可達到的加熱溫度較低，低于60 ℃，且第2次擠壓后仍有少量加熱劑沒有完全反應；交聯劑用量為0.007 g時，體系具有最佳的緩控效果，體系溫度變化小且加熱溫度最高可達70 ℃。這是由于交聯度過低，凝膠網絡結構稀疏，吸水保水能力較弱，因此，與純水體系的作用功能相似；當交聯度到達一定程度，吸水鏈段相互連接形成穩定的網絡結構，高

分子吸水樹脂展現出最佳的吸水和保水性；當交聯度進一步增大，一方面分子鏈段受到更多的限制不能充分伸展，另一方面更加致密的網絡結構，不能容納下更多的水分子，且凝膠強度（抗擠壓能力）增強，阻礙了水分子的遷移，從而高分子吸水樹脂吸水性能出現下降。

2.3 溫度對淀粉基SAP凝膠強度的影響

淀粉基SAP凝膠在物理擠壓和釋放熱能作用下保持其結構和活性，是加熱袋溫度緩控的關鍵因素。采用應力控制型流變儀對水凝膠升溫（20～60 ℃）過程中的強度變化進行分析，由圖7可見，隨著溫度的增加，3種不同交聯度淀粉基SAP凝膠強度（彈性模量G′） 都呈現增長的趨勢。 這說明在加熱袋放熱溫度區間內，淀粉凝膠的網絡結構非但沒有被破壞，還會隨著溫度的增加有所增強，從而使凝膠的持水能力得到相應增強，在較高溫度下仍然起到緩釋水分子的作用。

3 結論

通過改變交聯劑的用量，對凝膠的網絡結構進行設計，可調控發熱劑顆粒水合反應的速度和熱能釋放的程度。淀粉基SAP凝膠的強度隨溫度的增加有所增強，當交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.007 g時，加熱袋體系的放熱溫度可達60 ℃以上，且溫度變化幅度小，具有良好的保溫效果，經第2次擠壓后，體系溫度會再次升高。因此，以氧化鈣、氯化鎂和石蠟油混合物為發熱劑、淀粉基SAP凝膠為緩釋水源，可制備溫度較為恒定和保溫時間長的新型自熱式便攜加熱袋，這為我國農作物的生產和改性加工提供了新的發展方向。

參考文獻：

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[10]崔英德，黎新明，尹國強. 綠色高吸水樹脂[M]. 北京：化學工業出版社，2008：36.endprint

2.2 交聯劑用量對體系溫度的影響

淀粉基SAP的網絡結構主要由交聯分子通過自由基反應將自由分子鏈進行相互連接（圖5）。高分子吸水樹脂的吸水能力隨交聯分子使用量的增大而增加，并在某個點達到最大吸水能力，進一步增加交聯劑的使用量，會使高分子吸水樹脂的吸水能力持續下降^[10]。采用添加不同交聯劑用量的方法，研究淀粉基SAP結構對體系溫度的影響，以通過調控交聯度的方法，限制水分子從溶劑袋遷移入固體顆粒袋中的速度，進而緩控水合反應速度和熱能釋放的程度。

由圖6可見，低交聯度體系（交聯劑添加量為0.001 g）的溫度變化曲線與純水體系的曲線類似，整體溫度變化大且第2次擠壓幾乎無影響；交聯度較高體系（添加量為 0.020 g）的溫度變化小，可達到的加熱溫度較低，低于60 ℃，且第2次擠壓后仍有少量加熱劑沒有完全反應；交聯劑用量為0.007 g時，體系具有最佳的緩控效果，體系溫度變化小且加熱溫度最高可達70 ℃。這是由于交聯度過低，凝膠網絡結構稀疏，吸水保水能力較弱，因此，與純水體系的作用功能相似；當交聯度到達一定程度，吸水鏈段相互連接形成穩定的網絡結構，高

分子吸水樹脂展現出最佳的吸水和保水性；當交聯度進一步增大，一方面分子鏈段受到更多的限制不能充分伸展，另一方面更加致密的網絡結構，不能容納下更多的水分子，且凝膠強度（抗擠壓能力）增強，阻礙了水分子的遷移，從而高分子吸水樹脂吸水性能出現下降。

2.3 溫度對淀粉基SAP凝膠強度的影響

淀粉基SAP凝膠在物理擠壓和釋放熱能作用下保持其結構和活性，是加熱袋溫度緩控的關鍵因素。采用應力控制型流變儀對水凝膠升溫（20～60 ℃）過程中的強度變化進行分析，由圖7可見，隨著溫度的增加，3種不同交聯度淀粉基SAP凝膠強度（彈性模量G′） 都呈現增長的趨勢。 這說明在加熱袋放熱溫度區間內，淀粉凝膠的網絡結構非但沒有被破壞，還會隨著溫度的增加有所增強，從而使凝膠的持水能力得到相應增強，在較高溫度下仍然起到緩釋水分子的作用。

3 結論

通過改變交聯劑的用量，對凝膠的網絡結構進行設計，可調控發熱劑顆粒水合反應的速度和熱能釋放的程度。淀粉基SAP凝膠的強度隨溫度的增加有所增強，當交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.007 g時，加熱袋體系的放熱溫度可達60 ℃以上，且溫度變化幅度小，具有良好的保溫效果，經第2次擠壓后，體系溫度會再次升高。因此，以氧化鈣、氯化鎂和石蠟油混合物為發熱劑、淀粉基SAP凝膠為緩釋水源，可制備溫度較為恒定和保溫時間長的新型自熱式便攜加熱袋，這為我國農作物的生產和改性加工提供了新的發展方向。

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[5]Zou W，Yu L，Liu X X，et al. Effects of amylose/amylopectin ratio on starch-based superabsorbent polymers[J]. Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1583-1588.

[6]Qiao D L，Zou W，Liu X X，et al. Starch modification using a twin-roll mixer as a reactor[J]. Starch，2012，64（10）：821-825.

[7]顏力楷，蘭亞乾，蘇忠民，等. 淀粉接枝共聚高級水性樹脂的合成及其性質研究[J]. 東北師大學報：自然科學版，2002，34（3）：53-59.

[8]劉曉華，韓躍新，任 飛.礦物發熱劑的應用與研究現狀[J]. 有色礦冶，2006，22（S1）：10-11.

[9]Wei Z，Liu X X，Yu L，et al. Synthesis and characterization of biodegradable starch-polyacrylamide graft copolymers using starches with different microstructures[J]. Journal of Polymers and the Environment，2013，21（2）：359-365.

[10]崔英德，黎新明，尹國強. 綠色高吸水樹脂[M]. 北京：化學工業出版社，2008：36.endprint