石腦油萃取堿液中的二硫化物

鄭宇凡，汪 灃，楊利敏，司海娟，王運(yùn)波，常彥龍

（1. 蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2. 甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730000）

美國(guó)UOP公司的Merox抽提氧化法［1-9］和美國(guó)Merichem公司的纖維膜抽提工藝［10-15］廣泛應(yīng)用于液化氣（LPG）脫硫［16］。離子液體在燃料油中深度脫硫也得到了研究和應(yīng)用［17-19］。Merox抽提氧化法是LPG脫硫醇的成熟方法，用溶解了磺化鈦氰鈷的堿液使LPG中的硫醇反應(yīng)生成硫醇鈉，通風(fēng)將硫醇鈉氧化成二硫化物，再用自相聚結(jié)、重力沉降等方法將堿液中的二硫化物分離，實(shí)現(xiàn)堿液再生。但有部分二硫化物在堿液中發(fā)生乳化不能徹底分離而產(chǎn)生兩個(gè)問(wèn)題：一方面使堿液中硫含量造成累積，導(dǎo)致堿液失效［20］；另一方面堿液中較高含量的二硫化物被反萃取到LPG中，造成LPG中總硫含量超高［21］。

美國(guó)Merichem公司的ThiolexSM/ Caustic RegenSM工藝是纖維膜抽提工藝與堿液氧化再生、溶劑油洗滌二硫化物的聯(lián)合工藝，通過(guò)纖維膜接觸器，使LPG中有機(jī)硫（如硫醇）有效脫除。通過(guò)使堿液中的硫化物氧化為二硫化物，二硫化物自相聚結(jié)、重力沉降分離而使堿液再生，堿液中乳化的二硫化物用溶劑油（加氫處理過(guò)的煤油或汽油）洗滌脫除。

雖然用溶劑油洗滌堿液是脫除堿液中乳化的二硫化物的有效途徑，但未見(jiàn)洗滌效果和影響因素方面的報(bào)道。石腦油是一種輕質(zhì)油品，主要用來(lái)制取乙烯、丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯等。石腦油脫硫技術(shù)成熟［22］，因此用石腦油萃取堿液中乳化的二硫化物是一種理想的選擇。

本工作以石腦油為萃取劑， 以二甲基二硫醚為模擬二硫化物， 以靜態(tài)萃取的方法對(duì)堿液中的二硫化物進(jìn)行萃取，考察了石腦油與堿液的體積比、萃取次數(shù)、NaOH含量、石腦油循環(huán)使用次數(shù)和堿液中二甲基二硫醚的含量等因素對(duì)萃取效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

二甲基二硫醚：分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；NaOH：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；石腦油：中國(guó)石油蘭州石化公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

影響石腦油對(duì)堿液中二甲基二硫醚萃取效果的主要因素有：石腦油與堿液的體積比，萃取次數(shù)， NaOH含量，石腦油循環(huán)使用次數(shù)和堿液中二甲基二硫醚的含量。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)Table 1 Parameters of experimental design

在表1給出的條件下，首先配制NaOH含量（w）為7.0%，10.0%，12.5%，15.0%的溶液待用，再將不同量的二甲基二硫醚溶于NaOH溶液中，配制成二甲基二硫醚含量（w）分別為0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的堿液。

將10 mL配制好的堿液加入到25 mL玻璃瓶中，在搖床中振蕩5 min，使其充分乳化；再加入相應(yīng)萃取比例的石腦油，在搖床中振蕩5 min，轉(zhuǎn)移到25 mL分液漏斗中進(jìn)行分離。分別取石腦油和堿液的試樣進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

采用瓦里安公司Varian 450-GC型氣相色譜儀分析石腦油試樣中二甲基二硫醚的含量。分析條件：CP-8510 色譜柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm），程序升溫（初始溫度50 ℃，保持5 min，升溫速率10℃/min，終溫150 ℃），氮?dú)鉃檩d氣，流量1.2 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，外標(biāo)法定量。

采用安捷倫公司Agilent 7890B-GC型氣相色譜儀，固相微萃取進(jìn)樣器SPME（CombiPAL）分析萃取后堿液中二甲基二硫醚的含量。分析條件：HP-5色譜柱，程序升溫（初始溫度70 ℃，保持2 min，升溫速率20 ℃/min，終溫230 ℃），氦氣為載氣，流量1 mL/mim，進(jìn)樣量1 mL，外標(biāo)法定量。

二甲基二硫醚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別將0.052，0.105，0.157，0.209 mL二甲基二硫醚溶于20 mL石腦油中，配制成含量（w）分別為0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋100倍后立即用氣相色譜分析，采用外標(biāo)法定量得到二甲基二硫醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 石腦油用量對(duì)萃取效果的影響

由于堿液中二甲基二硫醚含量的測(cè)定需要采用固相微萃取裝置的色譜儀，分析的工作量較大。而石腦油中二甲基二硫醚含量測(cè)定的工作量相對(duì)較小，因此以石腦油中二甲基二硫醚含量的變化間接作為萃取效果的指標(biāo)。

V（石腦油）∶V（堿液）對(duì)萃取效果的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)V（石腦油）∶V（堿液）=0.5∶1時(shí)，石腦油中二甲基二硫醚含量為0.77%（w），與1.00%（w）相差較大，萃取不完全；當(dāng)V（石腦油）∶V（堿液）=1∶1時(shí)，石腦油中二甲基二硫醚含量為0.92%（w），接近1.00%（w）；當(dāng)V（石腦油）∶V（堿液）=2∶1，3∶1時(shí)，石腦油中二甲基二硫醚含量超過(guò)1.00%（w），原因?yàn)橄♂尷鄯e誤差和積分誤差產(chǎn)生的放大效應(yīng)，實(shí)際效果均為萃取完全。

圖1 V（石腦油）∶V（堿液）對(duì)萃取效果的影響Fig.1 Effect of V(naphtha)∶V(lye) on the extraction effect.

2.2 萃取次數(shù)對(duì)萃取效果的影響

萃取次數(shù)對(duì)萃取效果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，萃取1次時(shí)，石腦油中二甲基二硫醚的含量為0.92%（w），接近1.00%（w）；萃取2次時(shí)，石腦油中二甲基二硫醚的含量為3.7×10-5（w）；萃取3次時(shí)，石腦油中二硫化物含量降低到背景值。萃取1次即可使堿液中的二硫化物基本萃取完全。

圖2 萃取次數(shù)對(duì)萃取效果的影響Fig.2 Effect of extracting times on the extraction effect.

2.3 NaOH含量對(duì)萃取效果的影響

NaOH含量對(duì)萃取效果的影響見(jiàn)表2。

表2 NaOH含量對(duì)萃取效果的影響Table 2 Effect of NaOH content on the extraction effect

由表2可見(jiàn)，當(dāng)NaOH含量（w）為7%～15%時(shí)，石腦油中二甲基二硫醚的含量均為1.00%（w）左右（因稀釋和積分的微小誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)有所波動(dòng)），這表明堿液中NaOH含量對(duì)萃取效果的影響較小。

2.4 石腦油循環(huán)使用次數(shù)對(duì)萃取效果的影響

石腦油循環(huán)使用次數(shù)對(duì)萃取效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，第1次使用時(shí)，石腦油中二甲基二硫醚的含量接近1.00%（w）；循環(huán)使用第2次時(shí)，二甲基二硫醚的含量為1.42%（w）；循環(huán)使用第3次時(shí)，二甲基二硫醚的含量為2.48%（w）；循環(huán)使用第4次時(shí)，二甲基二硫醚的含量為3.56%（w）；循環(huán)使用第5次時(shí)，二甲基二硫醚的含量降至2.77%（w）。石腦油循環(huán)使用第2次、第3次、第4次、第5次時(shí)，石腦油中的二甲基二硫醚的含量（w）并非預(yù)計(jì)的2.00%，3.00%，4.00%，5.00%，這說(shuō)明石腦油只適宜使用1次，不宜反復(fù)用于萃取。使用后的石腦油加氫脫硫后可進(jìn)一步應(yīng)用于化工生產(chǎn)。

圖3 石腦油循環(huán)使用次數(shù)對(duì)萃取效果的影響Fig.3 Effect of naphtha recycling times on the extraction effect.

2.5 堿液中二甲基二硫醚的含量對(duì)萃取效果的影響

堿液中二甲基二硫醚的含量對(duì)萃取效果的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，堿液中二甲基二硫醚的含量（w）在0.25%～1.00%之間時(shí)，均可萃取完全。

表3 二甲基二硫醚含量對(duì)萃取效果的影響Table 3 Effect of initial dithioether content on the extraction effect

2.6 萃取后堿液中二甲基二硫醚含量的測(cè)定

萃取后堿液中二甲基二硫醚的含量見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，萃取1次時(shí)，堿液中剩余二甲基二硫醚含量（w）最高為11.23×10-6；萃取2次時(shí)，堿液中剩余的二甲基二硫醚含量（w）最高為1.09×10-6。由此可見(jiàn)，V（石腦油）：V（堿液）=1∶1、NaOH含量（w）為7%～15%、萃取1次即可對(duì)堿液中的二甲基二硫醚基本萃取完全。

表4 萃取后堿液中二甲基二硫醚的含量Table 4 Dithioether content in lye after the extraction

3 結(jié)論

1）以石腦油為萃取劑，可對(duì)堿液中的二硫化物進(jìn)行萃取。當(dāng)NaOH含量（w）為7%～15%、堿液中二甲基二硫醚的含量（w）為0.25%～1.00%時(shí)，采用V（石腦油）∶V（堿液）=1∶1，萃取1次，即可將堿液中的二硫化物基本萃取完全。

2）石腦油萃取堿液中二硫化物的效果較理想，萃取后堿液中的二硫化物含量顯著降低，能滿足堿液循環(huán)使用的要求；石腦油萃取劑只宜使用1次，使用后的石腦油加氫脫硫后可進(jìn)一步應(yīng)用于化工生產(chǎn)。

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