激光拉曼光譜技術及其在石化領域的應用

劉 逸，王國清，張兆斌

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

激光拉曼光譜技術及其在石化領域的應用

劉 逸，王國清，張兆斌

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

簡單介紹了拉曼光譜的產生及其基本原理，介紹了幾種激光拉曼光譜新技術，重點綜述了激光拉曼光譜技術在國內外石化領域的應用情況，包括分析聚合物種類、測定聚合物密度等物性指標，分析油品辛烷值和十六烷值，測定氣體中甲烷等烴類以及表征催化劑形態等，并在此基礎上提出了今后激光拉曼光譜技術的發展方向。

激光拉曼光譜；聚合物分析；油品分析；氣體分析；催化劑表征

拉曼光譜技術是一種基于拉曼散射效應的分子結構表征技術，其譜線位置、譜帶強度等可直接反映分子和晶體的振動模式信息，進而提供物質成分及晶體構象信息。1928年，印度科學家Raman發現拉曼散射效應，同年，蘇聯物理學家Landsberg和Mandelstam也分別發現了這種散射效應。1930年，Raman完成了光的非彈性散射觀測，自此興起了拉曼光譜技術。但在20世紀40—60年代，拉曼光譜技術逐漸衰落，其主要原因是激發光源的功率密度低、激發的拉曼散射強度太弱（約為入射光強的10-6～10-12）［1］，難以觀測研究并獲得高質量譜圖，因而逐漸被發展起來并商品化的IR技術所取代。直到20世紀60年代，隨著激光技術的發展［2］，功率密度高、方向性好、相干性好的激光代替了汞燈，成為拉曼光譜的理想光源，大幅提高了拉曼光譜的激發效率，為拉曼光譜的研究和應用帶來了廣闊前景。相對于成熟的IR技術，激光拉曼光譜技術具有測量范圍廣（40～4 000 cm-1），可實現對試樣的無接觸、無損害快速分析，對水等常用溶劑及玻璃等容器具有良好的兼容性，固體試樣不需壓片制樣，投入少，操作簡便等優勢，已經在物理、化學、醫藥等領域廣泛研究與應用［3-5］。

本文簡單介紹了拉曼光譜的產生及其基本原理，介紹了幾種激光拉曼光譜新技術，重點綜述了激光拉曼光譜技術在國內外石化領域的應用，包括聚合物分析、油品分析、氣體分析、催化劑表征等，并提出了今后激光拉曼光譜技術的研究方向。

1 激光拉曼光譜技術

照射到介質上的光，除大部分被介質反射或透過外，有一小部分光會被介質散射向四面八方。若散射粒子能量不發生改變，則為彈性散射，即瑞利散射；若散射粒子的能量發生改變，則為非彈性散射，即拉曼散射［6］（見圖1）。拉曼散射又包含分布在瑞利散射兩側的斯托克斯譜線和反斯托克斯譜線［7］（見圖2）。處于基態的分子與光子發生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發態，則在低頻一側得到斯托克斯譜線；處于激發態的分子，與光子發生非彈性碰撞，釋放能量而回到基態，則在高頻一側得到反斯托克斯譜線。兩者拉曼位移相當，但由于基態分子的數量較多，因而斯托克斯譜線的強度遠強于反斯托克斯譜線的強度，故在拉曼光譜分析中主要測量的是斯托克斯譜線。拉曼光譜屬于分子振動光譜，分子振動與旋轉引起極化率的變化從而產生拉曼散射，其拉曼位移與分子的振-轉能級特征相關，使得拉曼光譜能夠有效提供分子的化學和生物結構的指紋信息，這為拉曼光譜的定性定量應用提供了依據。但傳統光源激發的拉曼散射強度非常低，且存在瑞利散射等強雜散光干擾，因而拉曼光譜技術的研究與應用受到極大的制約［1］。

圖1 瑞利散射和拉曼散射［6］Fig.1 Rayleigh scattering and Raman scattering［6］.

圖2 瑞利散射和拉曼散射的過程示意［7］Fig.2 Schematic diagram of the Rayleigh scattering and Raman scattering processes［7］.

激光的引入，使得拉曼光譜的應用范圍、研究對象都得到極大的發展，各種新技術也得以應用。如采用特定頻率激發的共振拉曼光譜，其拉曼躍遷的幾率大幅增加，產生強烈的共振吸收，從而使得檢測的靈敏度和選擇性都相應提高［8-9］。由金屬表面基質受激而使局部電磁場增強所引起的表面增強拉曼散射，在增強拉曼強度的同時有效地抑制了熒光干擾，其表面物種檢測靈敏度極高，在表面科學、生物科學和分析科學等領域具有極大的應用前景［9-10］。結合顯微分析技術和激光拉曼光譜技術的共聚焦顯微拉曼光譜，可直接、靈活地獲得試樣的拉曼光譜信息和圖像，共聚焦顯微拉曼光譜技術已廣泛應用于界面科學研究、生物試樣分析等方面［11-12］。由介質分子振動狀態的鎖定而產生的非線性的相干反斯托克斯拉曼散射光譜，由于是非受激散射，激發光的功率低，但激發效率高，因而抗熱輻射能力強，適于檢測易被激光灼傷的生物試樣［13］。

2 激光拉曼光譜在石化領域的應用

最早的拉曼光譜研究是針對CCl4拉曼光譜的。拉曼光譜與IR光譜互補，需要有極化率的變化，但不需要有偶極矩的變化。脂肪鏈、芳香環、雜環等極性較弱的區域或C—C和CC鍵等振動時偶極矩變化較小的基團，其IR活性較差，但其拉曼活性較強，在拉曼光譜中信號強烈，所以激光拉曼光譜適用于烴類分析，在石化領域具有廣泛的應用前景。

2.1 聚合物的分析

塑料制品種類繁多，廣泛應用于人們的生產和生活中，如食品包裝、兒童玩具、電器外殼、管道閥門等。不同塑料有不同的性質和用途，對塑料成分及種類的快速分析、材質及品質的快速鑒定，對人體健康、生產科研以及廢舊塑料的回收再生有重要意義。Hendra等［14］采用傅里葉變換拉曼（FTRaman）光譜獲得了從尼龍3至尼龍12的一系列商業聚酰胺試樣的無熒光干擾高質量拉曼光譜，并對其進行了研究和討論。劉漢明等［15］采用拉曼光譜研究了苯乙烯的熱聚合反應，根據苯乙烯烯鍵譜帶（波數為1 632 cm-1）振動強度的變化，監測了熱聚合反應體系中單體濃度隨時間的變化，該方法的分析結果與經典的化學方法的分析結果有一定的平行誤差，符合Arrenhnius關系。Hansen等［16］以低頻近紅外FT-Raman光譜研究了尼龍6、尼龍66、尼龍12的氫鍵結構。Norbygaard等［17-18］先后用FT-Raman光譜研究了聚氯乙烯（PVC）塑料中鄰苯二甲酸酯和己二酸二酯的含量，結果發現鄰苯二甲酸酯的官能團可由一組6個特征拉曼波段識別，且在PVC制品中鄰苯二甲酸酯的存在也易被拉曼光譜技術檢測，然而己二酸二酯的官能團由于具有與其他脂肪二羧酸酯相似的拉曼特征吸收譜帶，因此采用拉曼光譜技術不易被識別。竇艷麗等［19］采用FT-Raman光譜和化學計量學方法對不同填料、不同助劑的塑料進行了鑒別分類，并配合衰減全反射紅外光譜和近紅外光譜（NIR），研究了不同規格的ABS和聚苯乙烯（PS）的分子光譜。基于聚二甲基硅氧烷橡膠的聚合材料在光通信領域應用范圍較廣，為表征聚合光波導材料，Cai等［20］利用拉曼光譜、中紅外光譜、NIR、紫外-可見光光譜對聚合前后有機硅材料的振動吸收帶和聚二甲基硅氧烷硅橡膠的光化學性質進行了系統研究。董鹍等［21］應用拉曼光譜對用于食品包裝的幾大類塑料材料進行了檢測和分析，獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯（PE）、PVC等6種塑料的標準拉曼光譜，并通過實測試樣光譜與標準譜庫的對比，快速鑒別檢測試樣的種類，該方法具有無損檢測和直接測樣的優點，可大幅提高塑料種類的檢測效率，并降低檢測成本。陳和生等［22］采用FT-Raman光譜分析了PE、聚丙烯（PP）、PS、PVC等共10種已知及未知塑料試樣，并根據其譜圖特征峰對試樣的性質進行了研究（見圖3）。圖3中1 460，1 440，1 418 cm-1處的特征峰表明該材料為高密度聚乙烯（HDPE）。

圖3 PE的FT-Raman譜圖［22］Fig.3 FT-Raman spectrum of polyethylene［22］.

另外，浙江大學化學工程與烯烴聚合課題組在聚合物拉曼光譜分析方面也進行了大量研究。在PE方面，陳杰勛等［23］利用拉曼光譜結合偏最小二乘法（PLS）分析，同時檢測了HDPE的密度和熔體流動指數，該結果分別優于采用NIR法測得的HDPE的密度和采用IR法測得的熔體流動指數。陳美娟等［24］采用PE試樣的拉曼光譜內標法及PLS方法，建立了一種快速測定PE密度的方法，實現了對PE密度的快速檢測。柯云龍等［25］通過對拉曼光譜進行PLS分析，實現了對PE本體溫度的快速檢測，滿足工業生產對PE本體溫度控制的要求。

PVC是世界上最早實現工業化的通用型熱塑性塑料，其應用范圍十分廣泛，然而廢棄的PVC在自然條件下難以分解，黃正梁等［26］利用拉曼光譜建立了一種快速檢測PVC-環己酮溶液濃度的方法，對于優化PVC溶劑法回收工藝具有積極意義。

在PP方面，陳美娟等［27］利用PLS，通過分析不同乙烯含量的PP試樣的拉曼光譜，實現了拉曼光譜對乙丙共聚PP中的乙烯含量的快速檢測。楊遙等［28］利用拉曼光譜結合化學計量學方法，檢測了丙烯共聚物中二甲苯可溶物的含量、乙烯含量以及可溶物中乙烯的含量。

2.2 油品分析

拉曼光譜可反映汽油等石油產品中各有機基團的信息，對芳烴化合物有較強吸收，能分辨不同分子的精細結構。國外研究者利用拉曼光譜結合化學計量學方法較早地開展了有關油品性質方面的研究。Kalasinsky等［29］利用拉曼光譜定量分析了煤油中的碳含量，并與ASTM標準方法的測定結果進行對比，結果發現該方法的分析精度良好。Williams等［30］以1.064 μm的近紅外激光為光源，采用FT-Raman光譜測定了汽油中的十六烷值和十六烷指數，并闡述了多元校正技術在復雜體系的應用價值。Cooper等［31-33］采用拉曼光譜對汽油性質進行了系列研究，并利用FT-Raman光譜結合PLS，研究了208種商品汽油的辛烷值和雷德蒸汽壓。研究結果表明，拉曼光譜預測模型的精度取決于建模試樣的分析精度，并系統對比了FT-Raman、FTIR和色散型NIR 3種技術對商品甲基叔丁基醚汽油中的氧含量及BETX芳烴（苯、甲苯、乙基苯、鄰甲苯、間甲苯和對甲苯）組分的快速分析。實驗結果表明，除FTIR技術測得的芳烴含量的標準偏差稍低外，3種技術的測量精度基本相當。Michaelian等［34-35］利用FT-Raman光譜和光聲IR光譜先后研究了沸程為343～524 ℃的6個重柴油餾分及沸程為195～343 ℃的12個輕柴油餾分的詳細特征吸收光譜，并對其特征吸收波數進行了鏈烷烴、芳烴官能團歸屬。Santos Jr等［36］結合PLS及人工神經網絡，采用FT-Raman，FTIR，FT-NIR等技術對比研究了柴油的十六烷值、密度、黏度、回收溫度和總硫含量等，實驗結果與ASTM標準方法得到的結果吻合良好。生物柴油由于環境友好，越來越多地受到人們的重視。Ghesti等［37］采用FT-Raman光譜定量分析了大豆油酯化反應中的生物柴油，該結果與采用1H NMR方法測得的結果吻合。

近年來，國內學者利用拉曼光譜結合化學計量學方法在油品分析方面也做了大量工作。婁婷婷等［38］通過對比主要指紋峰的拉曼位移和相同拉曼位移處的拉曼強度，利用激光拉曼指紋圖譜鑒別了飛機燃料油、柴油、汽油等石油產品，并對不同牌號的汽油質量進行了鑒定。包麗麗等［39］利用自行研制的785 nm激發波長便攜式拉曼光譜儀檢測了150種不同油品，并對汽油、柴油、石腦油、航煤等種類油品的拉曼譜圖規律進行了分析總結，以建立油品的快速篩選方法。覃旭松等［40］利用激光拉曼光譜在汽油質量指標及牌號等方面做了大量研究，并結合小波變換快速測定了汽油的辛烷值。包鑫等［41］采用激光拉曼光譜并結合支持向量機等算法測定了汽油的辛烷值及芳烴含量等。淡圖南等［42］將拉曼光譜應用于汽油族組成的定量分析，其分析精度優于NIR法及多維氣相色譜法。林藝玲等［43］采用低分辨色散型拉曼光譜儀建立了一種適用于日常快速分析汽油中苯含量的方法。李晟等［44-45］結合主成分分析建立了識別汽油牌號的快速分析方法，并提出了基于拉曼光譜的石油產品快速分類方法。姚捷等［46］建立了一種定量分析甲醇汽油中甲醇含量的方法，基于拉曼光譜的各類石油產品的快速判別方法，可對未知試樣給出合理的預測并可大幅縮短分析時間。南京工業大學程明霄教授研究組在離線及在線的拉曼光譜油品分析方面做了較多研究。芳烴物料餾程是二甲苯生產過程中的重要理化指標，也是芳烴裝置工藝控制的重要參數，李軍華等［47-48］結合PLS利用拉曼光譜分別建立了離線及在線的芳烴物料的餾程分析模型。康建爽等［49-50］利用拉曼光譜建立了乙醇汽油辛烷值的快速測定方法。肖敬民等［51］則利用在線拉曼光譜快速測定了粗汽油中的芳烴組分及含量。石腦油是裂解制乙烯、丙烯，催化重整制苯、甲苯、二甲苯的重要原料，於拯威等［52-54］利用PLS和主成分分析法并結合離線及在線拉曼光譜建立了石腦油族組成詳細組成及餾程的測定方法。曹玲燕等［55］介紹了在線拉曼光譜儀在對二甲苯裝置上的使用情況，并針對傳統的拉曼光譜預處理方法不能很好地解決現場使用中產生的熒光背景干擾問題，提出了基于小波變換的在線拉曼光譜信號預處理方法。另外，田高友［56-57］采用便攜式激光拉曼光譜儀（激光光源為785 nm）分析了噴氣燃料的拉曼光譜特征，建立了可用于噴氣燃料的冰點、閃點等指標現場檢測的快速分析方法，并就拉曼光譜在烴族組成分析、燃料質量檢測、油品在線調節等油品分析方面做了詳細綜述。

2.3 氣體分析

由于氣體分子的密度遠小于固體分子及液體分子的密度，其散射截面小，拉曼散射強度弱，因而相對于拉曼光譜在固體、液體方面的應用，拉曼光譜在氣體方面的研究和應用較少。天然氣組成、雜質等參數的快速測定，對于天然氣的開采和利用是非常重要的。Hansen等［58］利用自制的高壓試樣池和共聚焦拉曼光譜儀快速測定了天然氣中的H2，N2，CO2，CH4的含量，并研究了壓力對各氣體組分拉曼光譜峰強度的影響。使用化石燃料時，利用燃氣輪機中的富氧燃燒循環發電可減少CO2的排放，利于環境保護。Kutne等［59］利用電感禍合器件檢測器、采用激光拉曼光譜同時測量了燃氣輪機燃燒室內富氧燃燒火焰中CO2，O2，CO，N2，CH4，H2O，H27種主要物質的濃度、混合比例及溫度。實驗結果表明，燃氣輪機燃燒室中氧燃料火焰穩定機制與相同燃燒器中甲烷/空氣燃燒火焰存在明顯差異。夏杰等［60］探討了采用激光拉曼光譜測量氣體的原理及其在錄井氣體檢測方面的應用。采用色散型激光拉曼光譜氣測儀，以烴類氣體、硫化氫、H2、CO2等氣體（見表1）對儀器的基線漂移、最小檢測氣體體積分數、測量誤差、重復性、分離度等指標進行了測試與評價，并經過川西油田天然氣井、空氣鉆井等錄井實驗證實，激光拉曼光譜氣測儀在油氣發現、穩定性、準確性等方面效果顯著，展示出激光拉曼氣測技術良好的應用前景。

表1 11種常見氣體的拉曼位移［60］Table 1 Raman shifts for 11 common gases［60］

2.4 催化劑的表征及其他

在石油化工生產中，催化劑占有舉足輕重的作用。催化劑中的元素形態、積碳含量等均可影響催化劑的活性。陸煒杰等［61］較早地利用激光拉曼光譜研究了甲烷化反應過程中以γ-Al2O3，ZrO2，CeO2，La2O3為載體的硫化態鉬催化劑。研究結果表明，在一定反應條件下，鉬催化劑表面無積碳形成，其催化活性與表面S原子的析出有直接關系。Oyama等［62-63］利用在線激光拉曼光譜考察了氧化鉬催化氧化乙醇中間體。實驗結果表明，氧化鉬表面的MoO鍵可形成乙醇氧化中間體，Mo—O—Mo鍵可形成具有惰性的、可觀測到的中間體。楊運信等［64］利用激光拉曼光譜儀表征了乙烯氣相合成醋酸乙烯催化劑Pd-Au/SiO2的活性，從而研究了Pd-Au/SiO2催化劑工業失活的原因，提出了多種催化劑的老化方法。王錦業等［65］利用激光拉曼光譜儀對柴油加氫脫硫催化劑制備過程中鉬的形態進行了表征，用以優化催化劑的制備條件，從而研制出高活性加氫脫硫催化劑RS-100，使其在適宜的加氫反應條件下生產出可滿足歐Ⅴ排放標準的柴油。Park等［66］利用激光拉曼光譜證實了汽油生產過程中NiMo催化劑中Mo與無定形硅鋁的弱相互作用對深度脫硫的促進作用，同時，拉曼光譜具有很好的成像功能。Vogelaar等［67］利用顯微共焦激光拉曼光譜儀考察了幾種球狀工業加氫催化劑積碳的分布，由積碳形狀可以得到失活機理及擴散限制等信息，且積碳的形成影響了催化劑的效率因子。崔瑞利等［68］利用顯微共焦激光拉曼光譜儀測定了積碳在渣油加氫脫殘碳催化劑徑向上的分布，對渣油加氫脫殘碳催化劑的工業失活原因進行了研究。另外，拉曼光譜由于分析速度快、可測量水溶液、配套及操作簡單等優勢，已經成為一種有潛力的工業生產過程監測手段。劉東風等［69］利用自行研制的光纖探頭，結合在線拉曼光譜技術，對合成乙酸乙酯的化學反應過程進行了實時跟蹤測量，得到了反應過程中乙醇、乙酸和乙酸乙脂的拉曼光譜，從而確定了在此實驗條件下反應物與生成物的濃度隨時間的變化情況，進而確定反應過程完成的時間。

3 結語

作為與IR光譜互補的分子振動光譜，拉曼光譜可以反映分子的結構信息，且由于對烴類等非極性鍵的強響應，拉曼光譜在石化行業具有良好的應用前景。隨著光纖技術的發展及其與各種光譜儀器的聯用，在線或遠程監測生產過程及各種產物成為可能，拉曼光譜的無接觸快速分析等特點也將得到發揮。在工業領域，拉曼光譜的作用將越來越多地受到重視。今后可利用拉曼光譜的自身特點，圍繞油品檢測、工藝監測等開展探索性地嘗試，以將其快速分析的優勢與工業生產相結合，用于分析石化行業的相關物相，服務于石化行業大規模生產的需要。

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（編輯 李明輝）

·最新專利文摘·

一種環氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法

該專利涉及一種用于環氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，主要解決現有技術中存在的多相催化劑活性低、活性組分易流失的問題。以環氧化物和二氧化碳為原料，在反應溫度為50～200 ℃、反應壓力為0.1～10.0 MPa、催化劑與環氧化物的質量比為0.005～0.5的條件下，反應原料與催化劑接觸生成碳酸烯酯。該催化劑包含以下組分：a）0.5%～20%（w）的堿金屬氧化物M2O；其中M選自Li、Na、K、Rb或Cs；b）0.5%～50%（w）的金屬氧化物X2O3；其中X選自Al或Ga；c）30%～99%（w）的載體，載體選自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一種。該催化劑可用于環氧化物和二氧化碳生產碳酸烯酯的工業生產中。（中國石油化工股份有限公司； 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院）/CN 103896905 A，2014-07-02

乙烯齊聚生產α-烯烴的方法

該專利涉及乙烯齊聚生產α-烯烴的方法。包括如下步驟：a）提供外置容器與環管反應器相連的反應裝置；b）將催化劑組分預溶解于反應溶劑中，將催化劑的溶液連續引入環管反應器中；c）將經過增壓的乙烯單體的一部分連續通入裝有反應溶劑的外置容器中進行預溶解后，再將溶有乙烯單體的反應溶劑自外置容器連續通入環管反應器中；另一部分經增壓的乙烯單體直接通入裝有反應溶劑的環管反應器中；d）在環管反應器中，乙烯單體在催化劑的作用下進行連續的齊聚反應，得到的α-烯烴溶解在反應溶劑中經環管反應器的出口流出。與現有技術相比反應器的壓力控制容易，避免反應器堵掛，催化劑活性高。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司北京化工研究院）/CN 103896704 A，2014-07-02

一種生產環己醇的方法

該專利提供了一種生產環己醇的方法。具體步驟如下：以苯為原料，通過苯選擇性加氫、環己烯加成酯化、乙酸環己酯加氫反應生產環己醇，同時還可以聯產乙醇和環己烷。該專利的特點是：1）酯化和加氫反應均有很高的選擇性，原子利用率很高；2）過程環境友好；3）在生產環己醇的同時聯產乙醇和環己烷。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院）/ CN 103910602 A，2014-07-09

Laser Raman Spectrometry and Its Applications in Petrochemical Field

Liu Yi，Wang Guoqing，Zhang Zhaobin
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles of Raman spectrometry were introduced. Several new technologies of laser Raman spectrometry were briefy discussed. The applications of the laser Raman spectrometry in petrochemical field were summarized in detail，which included the identification of polymer species，determination of density and other properties of polymers，octane number analysis of gasoline，cetane number analysis of diesel oil，determination of methane and other hydrocarbons in gas and characterization of catalysts in the petrochemical feld. The development of the laser Raman spectrometry in future was suggested.

laser Raman spectrometry；polymer analysis；oil analysis；gas analysis；catalyst characterization

1000 - 8144（2014）10 - 1214 - 07

TQ 075

A

2014 - 02 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 01。

劉逸（1981—），女，重慶市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202284，電郵 lyi.bjhy@sinopec.com。

國家重大科學儀器設備開發專項課題“激光拉曼光譜氣體分析儀的研發與應用”（2012YQ160007）。