離子色譜法測定遼河入海口水中無機陰離子

趙 云

（遼寧省水文水資源勘測局營口分局 遼寧 營口 115000）

1 前言

離子色譜法是利用離子交換原理同時對多種陰離子進行定性和定量分析的方法。近年來，離子色譜法已廣泛應(yīng)用于生活飲用水、地表水、工業(yè)污廢水和海水等水質(zhì)的無機和有機離子檢測分析。地表水中的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽的含量是評價水質(zhì)的重要項目，國家水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定無機陰離子的測定方法大部分是使用電極法、滴定法和分光光度法，這些傳統(tǒng)方法操作步驟多耗費時間長，不適合大批樣品檢測。高性能離子色譜柱的開發(fā)與應(yīng)用加速了離子色譜法在地表水中無機陰離子的測定，具有方法簡單、快速和靈敏度高等優(yōu)點。

遼河是中國東北地區(qū)南部最大的河流，被稱為遼寧人民的“母親河”，潤育著兩岸的人民。用離子色譜法測定遼河營口入海口水中的六種無機陰離子，對控制河水的水質(zhì)，了解遼河周邊的排污情況和流域水資源狀況具有重要的現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

ICS-90離子色譜儀（美國戴安公司）；色譜分離柱Dionex IonPacTMAS22；保護柱Dionex IonPacTMA S 22；抑制器ASRS-4mm；超聲清洗器；優(yōu)普超純水機ULUPURE。

NaHCO3和Na2CO3均為優(yōu)級純（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）。F-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）,Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）,NO2-標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L）,NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）,PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L），SO4-標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L），均由水利部水環(huán)境監(jiān)測中心提供。實驗用水取用優(yōu)普超純水機制取的電導(dǎo)率小于18.25 M Ω.cm的UP超純水。

2.2 色譜條件

分離柱Dionex IonPacTMAS22（4×250mm）；保護柱Dionex IonPacTMAS22（4×50mm）；抑制器ASRS-4mm型陰離子抑制器；流動相流速是0.95 mL/min；抑制電流為38 mA；流動相淋洗液濃度為NaHCO3(1.4mm o l/L)和N a2CO3(4.5mmol/L)的混合溶液，進樣量10 μL；測定溫度為18℃～28℃。

2.3 實驗分析步驟

（1）樣品的采集與保護。盛樣容器選用封閉性好、硬質(zhì)的聚乙烯瓶，一般不加保護劑。實驗水樣采自遼河營口入海口的水質(zhì)監(jiān)測斷面—永遠(yuǎn)角。

（2）樣品的預(yù)處理。樣品用0.45 μm濾膜+DionexOn GuardTMⅡRP柱過濾后進樣，若水樣有色或渾濁，要經(jīng)過離心機離心沉淀，取上層澄清液，避免水中雜質(zhì)堵塞PEEK管路或損壞分離柱。

2.4 實驗干擾排除

水負(fù)峰干擾樣品中F-和Cl-的測定時，可采取每100m L水樣中加1mL淋洗液的方法來消除水負(fù)峰的干擾；當(dāng)保留時間相近的離子因濃度相差大時，可以采取加標(biāo)的方法測定濃度較低的陰離子；若出現(xiàn)陰離子不被色譜柱保留的情況，如乙酸與F-和甲酸與Cl-存在共洗脫時，可用0.005 mol/L的N a2B4O7溶液進行洗脫。

2.5 檢測原理和方法

離子色譜法分離無機陰離子的原理是基于樣品在流動相和鍵合在基質(zhì)上的離子交換基團之間的離子交換過程[1]。色譜分離柱、抑制型電導(dǎo)池、流動相傳送部分和變色龍數(shù)據(jù)處理軟件是離子色譜的四個主要部分。用抑制型電導(dǎo)池進行檢測，以碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液為淋洗液。由標(biāo)準(zhǔn)溶液中各離子的色譜峰高或峰面積定量，計算出標(biāo)準(zhǔn)曲線，將樣品的色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)曲線點的色譜峰進行比較，得出樣品中各離子的濃度，保留時間定性區(qū)分各種陰離子。

配置不同濃度范圍的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（表1），將離子色譜儀穩(wěn)定兩個小時后，設(shè)置儀器工作條件，編完程序、方法和使用序列后，首先經(jīng)過0.45 μm水性過濾膜然后用RP柱過濾后進樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，離子濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)繪制離子標(biāo)準(zhǔn)曲線。在每個工作日或淋洗液改變時，都要對標(biāo)準(zhǔn)曲線進行校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的優(yōu)化

淋洗液濃度的高低可以影響流經(jīng)抑制電導(dǎo)池化合物的電導(dǎo)率。濃度高的淋洗液可以造成實驗的背景電導(dǎo)率較大，而濃度低的淋洗液會造成各個離子不完全洗脫，分離效果降低。依次改變不同的淋洗液濃度，符合的標(biāo)準(zhǔn)是使各個離子完全分離，最終確定采用NaHCO3(1.4mmol/L)+Na2CO3(4.5mmol/L)的混合淋洗液分離水樣中的陰離子。流動相的流速過高會縮短各個離子的保留時間，流速過低會增加檢出時間。改變不同流動相的流速，使樣品中的陰離子得到高效分離，分離效果好，離子之間沒有相互干擾。最終流動相的流速為0.95 ml/min。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

用色譜峰的峰面積進行定量，得到六種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以超純水機制取的U P水為空白溶液，得到空白溶液的基線色譜圖，以信噪比3時的試樣濃度作為最小檢測濃度，各離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)和最小檢測濃度如表1。

表1 離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

表2 六種無機陰離子色譜圖分析

表3 方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果及濃度值

從表中可以看出，在選取的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-濃度范圍內(nèi)，六種峰面積呈現(xiàn)良好的線性，各離子線性相關(guān)系數(shù)均大于99.9%，檢出限低，靈敏度高。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖分析

在上述的淋洗液濃度和流動相流速的色譜條件下，取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。色譜圖中六種離子出峰順序依次為F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-，六種陰離子分離效果良好。

圖1 六種無機陰離子色譜圖

從表2中可以看出，離子色譜的理論塔板數(shù)均大于3000，色譜柱的分離柱效果良好；不對稱度的范圍為1.096～1.857，最大值沒有超過5.0都在1.5左右，峰的對稱性良好；分離度都大于1.5，表明每個相鄰的兩個色譜峰分離的很好，沒有鬼峰出現(xiàn)。

3.4 精密度實驗

取遼河營口入海口的監(jiān)測斷面—永遠(yuǎn)角水樣，進樣3次，考察其精密度（表3）。

結(jié)果表明，永遠(yuǎn)角六種無機陰離子水樣平均值均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中規(guī)定的項目標(biāo)準(zhǔn)限值，無超標(biāo)項目。六種陰離子濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.46%～2.53%，精密度好，變異系數(shù)小。

3.5 儀器的準(zhǔn)確度分析

磷酸鹽和硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)號為100626；氯化物和硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)號為111058ABC；氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)號為101245；亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)號為100630(按照標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋說明再稀釋100倍)。在上述色譜條件下，測定均采用水利部水環(huán)境監(jiān)測中心提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品（表4）。

實驗表明，六種陰離子的六次室內(nèi)平行樣檢測結(jié)果均在檢測的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度誤差范圍之內(nèi)，離子色譜法的檢測準(zhǔn)確度較高，平行樣重復(fù)性較好。

4 結(jié)論

本文研究了離子色譜法對遼河營口入海口水中六種常見陰離子的測定。六種陰離子的濃度均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中要求的項目限值。在選定的色譜條件下，一次進樣10 μL就可在短短的16分鐘內(nèi)同時測定完氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽六種無機陰離子，具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，重復(fù)性好，方法快速簡捷，污染小，減少了實驗室系統(tǒng)誤差和人工誤差等諸多因素帶來的影響，極大地提高了水質(zhì)分析監(jiān)測數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度。隨著離子色譜技術(shù)和應(yīng)用的不斷發(fā)展，在水質(zhì)監(jiān)測分析中將會有更廣泛的應(yīng)用前景。

[1]朱巖.離子色譜原理及其應(yīng)用[M].杭州：浙江大學(xué)出版社，2002:5-10.

[2]李紅華，徐小做，劉祖強.離子色譜法測定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-的期間核查方法探討[J].中國熱帶醫(yī)學(xué)，2005,04(1):2.

[3]李云燕.離子色譜分析中的幾個問題探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2005，02(1):3.