異戊二烯與低濃度鹽酸的加成反應

齊福來

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

異戊二烯和氯化氫加成生成氯代異戊烯，再進一步加成生成二氯異戊烷。這兩個相繼生成的產品是合成維生素A、維生素E、國際型香料，菊酯型農藥的基本原料。異戊二烯的來源可以來自異丁烯-甲醛法[1-2]，也可由乙炔和丙酮[3]制得，再就是由乙烯生產裝置的C5餾分經分離獲得，C5餾分法得到的異戊二烯量大且便宜，對前面講的兩個產品的研究和開發將給C5餾分的綜合利用和深度加工創造了條件。同時也為精細化工的發展提供了基礎原料。

異戊二烯和氯化氫加成的方法大體上分為兩種：一種為氣相加成法[4-6]，一種為液相加成法[7-9]。氣相加成法是將氣相的氯化氫通入液相的異戊二烯溶液中進行反應。氣相加成法需要加入溶劑以保證氯化氫和異戊二烯均溶于它，比如四氯化碳。由于溶劑的加入給產品的分離帶來麻煩。而液相法則以不同濃度的液相鹽酸與在液相狀態的異戊二烯進行反應，該反應就成為兩相間的反應。反應后的液相分為兩層，油層經分離即可得到產品。但是液相法需要大量的稀鹽酸溶液進行對鹽酸的增濃和輸送，由于跑冒滴漏往往給環境帶來污染，因此該方法在工業化時就受到了限制。對于實驗室來講，液相法比較容易進行，尤其是進行基本反應數據的測定極為方便。

以前的氣相法文獻僅限于研究合成單一產品氯代異戊烯的條件，盡量減少這個反應的第二個烯烴的加成反應產物二氯異戊烷的生成，因此必須選用不同的催化劑、不同的反應溫度、適當的溶劑進行反應，這些都對反應后的處理帶來麻煩。

本文著重研究不追求單一的氯代異戊烯的產品，允許二氯異戊烷的產生，研究如何根據調節反應的條件來控制兩個產品所需的比例。考慮到氣相法和液相法的各個優點采用擬液相法，即將氯化氫通入酸油兩液相反應液中，保持酸相的鹽酸濃度，達到所需的反應程度，避免了各方法的缺點。由于在擬液相法反應中實際上是液相的反應，所以只要研究液相反應的情況就可以了。

1986年齊福來等[10]發表了有關異戊二烯與氯化氫加成的液相法的研究，研究了催化劑、攪拌轉速、反應溫度、水相和油相比例等條件對反應的影響，并模擬了該反應。在該文獻中所報道的數據僅為高濃度的鹽酸（37%）與異戊二烯的反應情況。 由于該反應在強鹽酸的環境下，第一步的反應在前幾分鐘就完成了，放熱比較集中，熱量移不出，反應液要升溫，會引起諸多問題，這就給如何實現工業化帶來困難。2002年蔣正興，蔡仁昌等人[11]專門發表文章討論了反應的放熱量的計算問題以及反應器的設計考慮。為此必須降低鹽酸的濃度，特別是在異戊二烯濃度高時，降低反應速率，但是隨著反應的進行，就必須提高鹽酸的濃度，以保持必要的反應速率。這就需要研究不同濃度鹽酸與異戊二烯的反應情況。

在擬液相反應系統，氣相氯化氫溶解于水比酸油兩相之間的質交換速率快得多。液相法便于獲得實驗數據，在不同的鹽酸濃度下測定的反應速率，可以應用于該擬液相法的反應系統。本文主要研究了低濃度鹽酸環境下的反應情況。并對工業化的反應器進行了假設和模擬計算。

1 低濃度鹽酸與異戊二烯的反應

1.1 氯化氫與異戊二烯的加成反應機理

氯化氫與異戊烯的加成反應在文獻[10]中已有介紹，該反應主要有以下三步的主反應：

第（1）步反應是異戊二烯（A）和氯化氫叔位碳上的加成，生成了3-位氯代異戊烯（B）；第（2）步反應為3-位氯代異戊烯（B）在酸性溶液中很易轉化成它的異構體氯代異戊烯（C），這是需要的產品，所以第二步反應也叫異構反應，也是主反應。第（3）步反應是氯代異戊烯再與氯化氫加成生成二氯異戊烷（D），成為需要的第二個產品。該反應的反應歷程可寫成下面簡單的反應模式：

由上面的反應步驟看出只有第（1）步和第（3）步反應為與氯化氫進行加成反應，因此只有這兩個反應步驟與氯化氫的濃度有關。第（2）步反應是分子間的異構作用，與氯化氫的濃度無關。也就是說反應方程式所定義的 K1，K4與氯化氫的濃度有關，K2，K3只與溫度等條件有關系。

1.2 反應速率模型的建立

按照上面1.1節介紹的反應模式，由于鹽酸水相的體積比例比較大，因此該反應系統應該是水相為連續相,而油相為分散相。假定該反應是氯化氫分子穿過兩相之間的膜進入異戊二烯的油相再與異戊二烯反應。兩相之間的傳質按照雙膜理論，應考慮氯化氫與異戊二烯的加成反應第（1）步反應應為一級反應，但在文獻[10]中已經說明采用異戊二烯濃度的二級反應級數更能模擬反應的實驗數據。有人也曾經假定為1.8級的反應模式。因此第（1）步反應的速率方程式根據雙膜理論建立如下的反應速率方程式（1）：

接下來的各反應步驟的反應速率方程描述如下：3-位氯代異戊烯在油相中的組分濃度變化按照反應模式，應與異戊二烯的反應速率，異構化的速率以及氯代異戊烯的濃度有關。其反應速率方程式表示如式（2）：

主要產品氯代異戊烯的生成速率，應減去二氯異戊烷的生成速率以及加上3-位氯代異戊烯的異構化速率，因而主要產品的生成速率方程式表述如式（3）：

最終產品二氯異戊烷的生成速率方程與鹽酸濃度和氯代異戊烯的濃度有關，其二氯異戊烷的生成速率方程式表述如式（4）：

由反應速率方程式（1）～（4）總括了氯化氫與異戊二烯加成反應的全部反應過程。當然在反應過程中也會出現異戊二烯聚合以及其他副產物，因此會出現高沸物，但由于這些高沸物的組成沒有進一步的界定，以及它的生成量有限，在計算中暫不予考慮。

1.3 低濃度鹽酸與異戊二烯的反應數據

1.3.1 設定反應條件

反應溫度控制在20～25 ℃之間；采用文獻[10]的設備；在文獻[10]中已經對兩相接觸所需的攪拌轉速進行了實驗，本次實驗均保持攪拌轉速為560 r/min，以保證良好的兩相之間的傳質條件；氯化氫與異戊二烯的分子配比采用（5～7）∶ 1的配比；鹽酸濃度太低反應慢，沒有實際意義，鹽酸濃度太高反應太快，不易測定，得不到準確的數據。因而本次實驗采用最低的鹽酸濃度為5.9 gmol/L，最高鹽酸濃度為10.02 gmol/L；為此配置鹽酸濃度（分子濃度）為四個分子濃度：

N=5.9 gmol/L N=7.2 gmol/L

N=8.6 gmol/L N=10.02 gmol/L

鹽酸20 ℃時分子濃度與重量濃度及比重的關系如表1。

表1 鹽酸的分子濃度與重量濃度，比重的關系表

1.3.2 數據的處理

由于只有反應速率方程式（1）關系到異戊二烯的濃度，為了處理方便可以首先研究鹽酸濃度不同時異戊二烯的反應速率。這樣就可以不考慮其它組分濃度的變化，首先求得不同鹽酸濃度時反應速率方程式（1）中的K1值。

油相中異戊二烯的濃度在反應開始時為10 gmol/L。

由圖1很明顯地看出隨著鹽酸濃度的降低，異戊二烯的反應速率降低。鹽酸濃度在N=8.6 gmol/L和N=10.02 gmol/L時其異戊二烯的反應速率比較接近，而且在前5 min內異戊二烯就反應了近5 gmol/L,將近一半反應程度了。當N=7.2 gmol/L時異戊二烯的反應速率明顯降低，異戊二烯反應最慢的是N=5.9 gmol/L的鹽酸濃度。

圖1 經過數據回歸后得到線性的關聯圖

經數據規整后異戊二烯的濃度變化基本上滿足下面式（5）的公式：

不同的鹽酸濃度下的系數值列在表2中。

表2 規整方程式（5）的系數表

要求得反應速率方程式（1）中的反應速率常數K1就必須知道兩相的傳質速率KLa。經過文獻[10]的測定在KLa≥10以后基本上屬于反應動力學控制，因此在計算中令KLa=10。

在模擬過程中采用下降法[12]和Runge-Kutta[13]四階解微分方程的方法，求解反應方程式（1）。對不同鹽酸濃度得到反應速率方程式（1）的反應速率常數K1，其計算結果按不同的鹽酸濃度列在表3中。

表3 不同鹽酸濃度反應速率常數K1的值

求得K1以后，根據不同反應時間的其它各反應物濃度的試驗數據，對反應速率方程式組（2）～（4）的聯立求解。根據前面介紹的方法得到各反應方程式中的反應速率常數K2～K4。不同鹽酸濃度時，K1～K4的反應速率常數列在下表4中。

表4 不同鹽酸濃度時各反應速率常數值

為了考核所得到的反應速度常數，按照前面所得到的反應速度常數，對鹽酸濃度N=7.2 gmol/L、N=8.6 gmol/L、N=10.2 gmol/L時模擬全部反應歷程，反應物濃度隨時間變化分別見圖3、圖4和圖5（其中，點——實驗值，線——計算值）。

圖2 N=7.2 gmol/L時模擬結果和實測數據標繪圖

圖3 N=8.6 gmol/L時模擬結果和實測數據標繪圖

圖4 N=10.2 gmol/L時模擬結果和實測數據標繪圖

由圖3，圖4，圖5看出：異戊二烯和氯代異戊烯的濃度變化模擬的比較符合，而3-位氯代異戊烯和二氯異戊烷兩個反應物的濃度模擬的稍差，這主要是這兩個組分在起始階段相對于其它兩個組分的濃度較低的關系，但在反應后期就模擬的較好。

2 四釜串聯連續反應器的模擬

前面得到的反應的數據和反應速率常數值均在間歇的小型設備中得到。由于該反應的特殊性：前期反應快，而且放熱量大，后期反應慢。這樣的反應不易在一個反應器中完成，且不合理。為了實現該反應的條件保持與間歇反應的數據相同，一個是采用活塞流式(Plug Flow)的管道反應器，另一個就是采用全混型多釜串聯的反應器（CSTR）。活塞流式管道反應器可以利于傳熱，對于反應前期較為有利，但對于后期的反應需要大量的反應體積就不合適。全混型多釜串聯反應器可以采用不同釜的體積，既可以滿足傳熱的要求，又可以滿足停留時間長的要求，比較合理。但在工業上宜采用同體積的反應器，便于生產和安裝，但選用多大體積的反應器可以滿足傳熱的要求又可以保障后期反應所需要的停留時間，這就有一個最佳化的問題，本文將不對此問題作更多的探討。本文采用在不同反應釜放入不同的鹽酸濃度，控制其反應速率，以達到既滿足傳熱的要求又可滿足后期反應停留時間的要求。下面將以四釜串聯連續反應器為例作一模擬計算分析。在四個同體積的反應釜中放入和保持不同的鹽酸濃度。反應釜中的鹽酸濃度是按量按時向每釜通入氯化氫氣體來實現。按此法對于各反應釜不同停留時間，不同鹽酸濃度，進行反復計算，以得到我們所需比例的反應產物，按需要應該得到間歇試驗所得到的反應產物如表5。

表5 希望的反應產物組成

根據這個反應的特點以及工藝的要求，建立一個四釜連續攪拌反應器系統。在每個攪拌反應器中放入適量的異戊二烯以及給定的鹽酸濃度的反應液，開動攪拌，保持反應的溫度，當鹽酸濃度下降時開啟氯化氫的閥門注入氯化氫，保持反應液中鹽酸的濃度。然后從第一個反應釜中注入定量的異戊二烯，多余的反應液經過沉降分離，油相溢流到下一個攪拌反應釜，第四釜溢流出的油相即為反應的產品。簡要示意流程略圖如圖5。

根據原先計算的反應速率常數，假定反應釜內為全混型，釜內的油相反應物密度變化不大，反應物在釜內的停留時間為θ=V/υ，則對于第i（i=1～4）個反應釜建立目標函數如下：

采用最優化方法對方程（6）求解極小值，可以求得反應釜出口物料的組成。第一個反應釜=10.0 gmol/L，其它各組分的起始濃度均為0；其它各釜的起始濃度為上一釜的出口濃度。聯立求解平衡方程式（7～10）以及式（12，13），對每一反應釜采用Powell[14-15]方法求解目標函數方程（6）的極小值，求得每釜反應物出口的各組分濃度。經過反復計算和調節各釜的鹽酸濃度和停留時間，得到：第一釜N=6.0 gmol/L，第二釜N=8.0 gmol/L，第三釜N=10.0 gmol/L，第四釜N=11.6 gmol/L，每釜的停留時間均為θ=0.5 h。計算結果匯總在下表6，表中的單位是gmol/L。

表6 四個反應釜的出口濃度

按表6的數據繪制圖6。

圖6 表6中計算結果標繪的圖

計算結果和目標值的比較如表7。

表7 計算結果與設定結果對比

計算的結果和目標的組分濃度基本相同。目前本文只是對于反應系統的一個假想，沒有對最好的反應釜的配置個數以及大小（反應停留時間）進一步探討。另外，在組分的計算中沒有考慮反應生成的高沸物，實際生產中大概有5%～8%的高沸物存在。

3 結論

（1） 對鹽酸濃度由N=5.9 gmol/L到N=10.2 gmol/L、異戊二烯的濃度為10 gmol/L范圍的鹽酸與異戊二烯加成反應動力學進行了研究，根據氯化氫與異戊二烯的加成反應，第1步反應為異戊二烯濃度的二級反應級數和兩相之間的，傳質按照雙膜理論建立了過程宏觀反應速率方程式，基于實驗數據回歸得到了不同濃度鹽酸的各反應速率常數，可以較好地對鹽酸濃度N=7.2 gmol/L、N=8.6 gmol/L、N=10.2 gmol/L時反應物濃度隨時間的變化進行模擬，計算值與實驗值相符。

（2）以四釜連續串聯反應器系統為基礎，根據不同反應釜放入不同的鹽酸濃度即可以控制其反應速率又可以滿足傳熱的要求及后期反應停留時間較長的要求，對四釜不同濃度鹽酸下的反應情況進行了模擬計算，經過調整優化各釜的鹽酸濃度和在釜內的停留時間，確定第一釜到第四釜鹽酸濃度分別為6.0 gmol/L、8.0 gmol/L、10.0 gmol/L、11.6 gmol/L時，每釜停留時間均為0.5 h可以得到所需要的反應產物分布。

符號說明：

A — 代表異戊二烯，式（6）的代號；

AA — 式（12）的代號；

a — 液相傳質界面，m2· m-3；

B — 代表3-位氯代異戊烯，式（6）的代號；

BB — 式（13）的代號；

C — 代表氯代異戊烯或式（6）的代號；

CA，CB，CC，CD— 分別代表異戊二烯，3-位氯代異戊烯，氯代異戊烯，二氯異戊烷在油相中的濃度，gmol/L，或者kgmol/m3；

CH— 代表氯化氫在水相中的濃度，gmol/L，或

kgmol/m3；

CO

A，COH— 分別代表異戊二烯和鹽酸的起始濃度，gmol/L，或 kgmol/m3；

D — 代表二氯異戊烷，式（6）的代號；

K1— 第（1）反應式的速率常數，m3/(kgmol · h)；

K2～K4— 第（2），（3），（4）反應式的反應速率常數，h-1；

KL— 液相界面傳質系數，kgmol/(h · m2)；

N — 代表鹽酸的分子濃度，gmol/L；

t — 回歸方程（5）的時間參數，min；

V — 反應釜內油相的體積，m3；

υ — 反應物油相的流量，m3/h；

θ — 為每釜的停留時間，h；

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