哈密某膨潤土的性能表征與提純

李志娟 王曉飛 周岐雄 李 洪 劉廣軍

(1.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046;2.新疆德安環保科技有限公司，新疆烏魯木齊830026)

新疆擁有豐富的膨潤土資源［1］。位于哈密市巴里坤縣境內的拉伊格來克膨潤土礦，333+334級總儲量約5.1億t，其蒙脫石含量、膠質價、膨脹容較高，蒙脫石含量達到工業品級，是我國目前探明的唯一大型鈉基膨潤土礦。

由于精細化工、輕工日化生產對膨潤土中蒙脫石含量有較高的要求，而該膨潤土含有一定量的長石、葉臘石、石英等雜質成分，因此，必須脫除這些雜質才能滿足制備新材料、生產某些無機精細化學品(如白炭黑、4A分子篩等)及系列有機膨潤土的要求［2-3］。

本研究將對該膨潤土進行性能測試與表征，并對化學提純與高速離心提純效果進行對比，以確定該膨潤土的高效、低耗提純工藝。

1 試樣

試樣取自提純、除雜加工廠的原料輸送皮帶。除雜加工廠的原料自采場采出后，經顎式破碎機碎至20～0 mm，堆置約60 d后，其蒙脫石含量達78%，主要化學成分分析結果見表1。

表1 試樣主要化學成分分析結果Table 1 Main chemical components of the sample %

從表1可以看出，試樣中Na2O含量為5.57%，明顯高于MgO、CaO含量，顯示出鈉基膨潤土的典型特征，此外，Fe2O3含量較高是該原料的又一特征。

2 試驗藥劑及儀器

(1)六偏磷酸鈉、亞甲基藍、碳酸鈉、鹽酸均為分析純，由天津盛淼精細化工有限公司生產。

(2)試驗儀器見表2。

表2 主要試驗儀器Table 2 Main experimental instruments

3 性能表征與試驗方法

3.1 性能測定與表征

膨潤土的性能測定內容主要包括酸堿度、吸藍量(用亞甲基藍測定)、蒙脫石含量、膠質價、膨脹容和陽離子交換量等［4-6］。吸藍量測定參照《ZBJ31009—1990 鑄造用膨潤土和粘土》;蒙脫石含量以吸藍量表征，即蒙脫石含量(%)=吸藍量/0.442;膠質價、膨脹容測定參照DZG93—06 非金屬礦物化性能測試規程;陽離子交換量測定依據JC/T593—1995 膨潤土試驗方法。

對膨潤土性能的表征，可以更好地揭示其結構與性質的關聯度，為膨潤土的后期深加工，尤其是制備有機膨潤土提供基礎數據。

(1)紅外光譜(FTIR)分析采用KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm－1。

(2)X射線衍射(XRD)分析采用Cu/Ni輻射，管電壓、管電流為40 kV、100 mA，掃描速度為2°/min。

(3)掃描電鏡(SEM)分析的加速電壓為20 kV、電流為3 mA。

3.2 除雜提純方法

除雜、提純的方法主要有高速離心法和化學提純法。

(1)高速離心法。將+200目試樣制成不同濃度的土漿懸濁液，攪拌均勻后分裝在100 mL的離心管內，在一定轉速下離心分離一定時間，將棄去下層雜質的產品于105℃下烘干，研磨、過200目篩，即得膨潤土精礦。

(2)化學提純法。用4%的碳酸鈉溶液或2%的HCl溶液調節一定濃度的六偏磷酸鈉溶液的pH值，投入+200目試樣，制成不同濃度的土漿懸濁液，攪拌均勻后分裝在100 mL的離心管內，在60℃恒溫水浴中加熱、強力攪拌1 h(通過不斷加水保持漿液體積基本不變)，然后保溫靜置1 h，小心轉移出上層漿液，并在105℃烘干，研磨、過200目篩，即得膨潤土精礦。

4 試驗結果與討論

4.1 性能測定與表征

4.1.1 理化性能測定

試樣的理化性能測定結果見表3。

表3 試樣的理化性能測定結果Table 3 Results of the physico-chemical properties of the sample

從表3可以看出:①試樣的pH=8～9，表明該試樣為弱堿性膨潤土。②試樣的吸藍量為0.35 g/g，遠高于一般鈉基膨潤土0.2 g/g的吸藍量;膠質價為54 mL/g，膠質性能較好;膨脹容為27 mL/g，遠高于鈣基膨潤土10 mL/g的膨脹容;陽離子交換量為1.01 mmol/g，天然蒙脫石的陽離子交換量為0.70～1.4 mmol/g［6］，綜合以上信息，可知該試樣屬優質膨潤土礦。

4.1.2 性能表征

4.1.2.1 XRD分析

膨潤土中整齊有序的硅酸鹽片層在XRD圖譜中會出現對應的衍射峰，用Bragg方程及測得的衍射角可以計算出膨潤土片層間距［7］。試樣的XRD圖譜見圖1。

由圖1可以看出，原礦的主要成分為蒙脫石，雜質主要為葉臘石、長石、石英。蒙脫石的衍射峰峰形尖銳，峰腳較窄，是典型鈉基膨潤土的特征［8］，計算出的晶層間隔為1.265 mm。

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of the sample

4.1.2.2 FTIR分析

試樣的FTIR圖譜見圖2。

圖2 試樣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of the sample

從圖 2可以看出，3 634.54 cm－1與3 459.64 cm－1間強而寬的吸收帶由層間水的伸縮振動造成;1 646.39 cm－1處的吸收峰由層間水羥基的彎曲振動造成;1 040.16 cm－1附近較強的、寬敞的吸收帶為鈉基膨潤土的特征吸收峰，主要是由于鈉基膨潤土中鈉、鎂、鋁等離子的水化性較強，使膨潤土層表面與水的氫鍵作用加強，Si—O鍵吸收減弱，甚至消失，從而導致 Si—O和 Si—O—Si的吸收峰兼并為單峰所致［9］;796.78 cm－1處的吸收峰由 Si—O—Al的彎曲振動造成;525.07 cm－1處的吸收峰為 Si—O—Al和Si—O—Na的伸縮振動造成，這些都是硅酸鹽的典型譜帶。

4.1.2.3 SEM分析

膨潤土礦物顆粒形態與層電荷大小、層間陽離子類型及水化狀態等關系密切，在電鏡下一般呈邊界不清的、凝聚成不同大小的團塊或絮狀集合體。試樣的掃描電鏡圖片見圖3。

從圖3(a)可以看出，大多數膨潤土顆粒小于20 μm，晶體呈細鱗片狀或花絮狀，輪廓不清晰，顆粒邊緣不規整，表現出鈉基膨潤土的特征［8-10］;從圖3(b)可以看出，蒙脫石的片層結構清晰，銜接緊密，基本呈平行延伸狀態，部分已剝離，呈斷裂狀，層間隔一般在1 nm左右。

圖3 試樣的SEM圖片Fig.3 SEM photograph of the sample

4.2 除雜提純試驗

4.2.1 高速離心提純

4.2.1.1 漿液濃度對提純效果的影響

漿液濃度對提純效果影響試驗的離心機轉速為2 500 r/min，分離時間為15 min，試驗結果見圖4。

圖4 漿液濃度對提純效果的影響Fig.4 Effects of slurry concentration on purification

從圖4可以看出，隨著漿液濃度的提高，膨潤土精礦吸藍量下降。這主要是由于漿液黏度隨漿液濃度的提高而提高，從而影響了漿液中雜質的沉降。因此，確定漿液濃度為6%。

4.2.1.2 離心分離時間對提純效果的影響

離心分離時間對提純效果影響試驗的漿液濃度為6%，離心機轉速為2 500 r/min，試驗結果見圖5。

從圖5可以看出，隨著離心分離時間的延長，膨潤土精礦吸藍量先顯著上升后維持在高位。因此，確定離心分離時間為15 min。

4.2.1.3 離心機轉速對提純效果的影響

離心機轉速對提純效果影響試驗的漿液濃度為6%，離心分離時間為15 min，試驗結果見圖6。

圖5 離心分離時間對提純效果的影響Fig.5 Effects of centrifuge time on purification

圖6 離心機轉速對提純效果的影響Fig.6 Effect of centrifuge speed on purification

從圖6可以看出，隨著離心機轉速的提高，膨潤土精礦吸藍量先上升后下降，高點均在2 500 r/min時，對應的吸藍量和蒙脫石含量分別為0.429 g/g、97.00%。過高的離心機轉速使蒙脫石和其他雜質都集攏在離心管底部，影響蒙脫石和其他雜質的分離。因此，確定離心機轉速為2 500 r/min。

4.2.2 化學提純

4.2.2.1 六偏磷酸鈉濃度對提純效果的影響

六偏磷酸鈉濃度對提純效果影響試驗的漿液濃度為5%，溶液的pH=7.0，試驗結果見圖7。

圖7 分散劑六偏磷酸鈉濃度對提純效果的影響Fig.7 Effects of concentration of dispersant sodium hexametaphosphate on purification

從圖7可以看出，隨著六偏磷酸鈉濃度的提高，膨潤土精礦吸藍量先上升后下降，高點在六偏磷酸鈉濃度為0.075%時。因此，確定六偏磷酸鈉濃度為0.075%。

4.2.2.2 pH值對提純效果的影響

pH值對提純效果影響試驗的六偏磷酸鈉濃度為0.075%，漿液濃度為5%，試驗結果見圖8。

圖8 pH值對提純效果的影響Fig.8 Effects of different pH value on purification

從圖8可以看出，隨著漿液pH值的升高，膨潤土精礦的吸藍量先上升后下降，高點在pH=7.0時。因此，確定漿液的pH=7.0。

pH值超過7.0以后，隨著pH值的升高，提純指標下降，主要是由于漿液中多余的六偏磷酸鈉會越來越多地電離出過量的Na+，當膨潤土端面達到吸附飽和后，過量的Na+和膨潤土通過離子交換，使原來處于擴散層的過量Na+擠進膨潤土的吸附層，造成膨潤土顆粒中心電位的下降、靜電斥力的減少，從而引起膨潤土絮凝，土漿黏度的上升最終將影響提純效果［11-12］。

4.2.2.3 漿液濃度對提純效果的影響

漿液濃度對提純效果影響試驗的pH=7.0，六偏磷酸鈉濃度為0.075%，試驗結果見圖9。

圖9 漿液濃度對提純效果的影響Fig.9 Effects of different slurry concentration on purification

從圖9可以看出，隨著漿液濃度的提高，膨潤土精礦的吸藍量先上升后下降，高點在漿液濃度為7%時。因此，確定漿液濃度為7%，對應的吸藍量為0.418 g/g、蒙脫石含量達94.70%。

4.2.3 提純試驗小結

(1)從試驗結果看，離心法提純、除雜效果優于化學法。離心法的膨潤土精礦的吸藍量為0.429 g/g、蒙脫石含量為97.00%，化學法的膨潤土精礦的吸藍量為0.418 g/g、蒙脫石含量為94.70%。

(2)相比較而言，離心法需要較大型的離心設備，設備投資和生產能耗均較高;而化學提純法工藝簡單、操作方便，生產成本較低。

(3)具體生產工藝可根據產品質量要求確定。

5 結論

(1)哈密市巴里坤縣拉伊格來克膨潤土的化學成分分析和XRD、FTIR、SEM分析結果表明，該膨潤土礦為典型鈉基膨潤土，其蒙脫石含量達78%、吸藍量為 0.35 g/g、膠質價為 54 mL/g、膨脹容為 27 mL/g、膨潤土陽離子交換量為1.01 mmol/g，屬優質鈉基膨潤土礦。

(2)試樣提純除雜試驗研究表明，投資與運行成本較高的高速離心法可以制備高品質膨潤土精礦，在漿液濃度為6%、離心分離速度為2 500 r/min、離心分離時間為15 min情況下，所獲得的膨潤土精礦吸藍量為0.429 g/g、蒙脫石含量為97.00%;工藝技術簡單、生產成本較低的化學法提純效果略低，在漿液濃度為7%、pH=7.0、六偏磷酸鈉濃度為0.075%情況下，所獲得的膨潤土精礦吸藍量為0.418 g/g、蒙脫石含量為92.70%。

［1］ 彭楊偉，孫 燕.國內外膨潤土的資源特點及市場現狀［J］.金屬礦山，2012(4):95-99.Peng Yangwei，Sun Yan.Resources characteristics and market situation of bentonites at home and abroad［J］.Metal Mine，2012(4):95-99.

［2］ 印 航，高惠民，管俊芳.新疆某地鈉基膨潤土提純試驗研究［J］.礦產綜合利用，2009(5):17-20.Yin Hang，Gao Huimin，Guan Junfang.Experimental study on purification of a bentonite in Xinjiang［J］.Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2009(5):17-20.

［3］ 單成湘，于少明，楊保俊.膨潤土提純方法的研究［J］.合肥工業大學學報:自然科學版，1997，20(2):29-33.Shan Chengxiang，Yu Shaoming，Yang Baojun.Study on the methods of purification of bentonite［J］.Journal of Hefei University of Technology:Natural Science，1997，20(2):29-33.

［4］ 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 20973—2007 膨潤土［S］.北京:中國標準出版社，2008.General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People＇s Republic of China，China National Standardization Management Committe.GB/T20973 － 2007 Bentonite［S］.Beijing:Standards Press of China，2008.

［5］ 尹 明，李家熙.巖石礦物分析［M］.北京:地質出版社，1991.Yin Ming，Li Jiaxi.Mineral Composition Determination of Rock［M］.Beijing:Geology Publishing House，1991.

［6］ 王鴻禧.膨潤土［M］.北京:地質出版社，1980.Wang Hongxi.Bentonite［M］.Beijing:Geology Publishing House，1980.

［7］ 漆宗能，尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料理論與實踐［M］.北京:化學工業出版社，2002.Qi Zongneng，Shang Wenyu.The Theory and Practice of Polymer/Layered Silicate Nanocomposites［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2002.

［8］ 欒文樓，李明路.膨潤土的開發利用［M］.北京:地質出版社，1998.Luan Wenlou，Li Minglu.The Development and Utilization of Bentonite［M］.Beijing:Geology Publishing House，1998.

［9］ Shen Liang，et al.Studies on structure-property relationship of polyamide-6/attapulgite nanocomposites［J］.Composites Science and Technology，2006，66(13):2242-2248.

［10］ 孫紅娟，彭同江.新疆奇臺和吉木薩爾蒙脫石的礦物學研究［J］.中國非金屬礦工業導刊，2004(4):437-440.Sun Hongjuan，Peng Tongjiang.The montmorillonite mineralogy research of Qitai and Jimusaer in Xinjiang［J］.China Non-metallic Mining Industry Herald，2004(4):437-440.

［11］ Pienemann，et al.Molyodate sorption by hydroxy-aluminum treated montmorillonite［J］.Applied Clay Science，1994(8):32-36.

［12］ 孫勝龍，趙曉明.鈉鋁改造型膨潤土對溶液中Cr(VI)吸附及其機理［J］.水處理技術，1999，25(5):344-349.Sun Shenglong，Zhao Xiaoming.Modified montmorillonite absorbing Cr(Ⅵ)and study of its mechanism［J］.Technology of Water Treatment，1999，25(5):344-349.