連續重整進料硫含量超高事故分析

劉文鳳，杜三旺

（中化泉州石化有限公司， 福建 泉州 362103）

硫在一定的條件下是雙(多)金屬重整催化劑最持久的毒物。在某些條件下，硫對重整催化劑還有好處，如重整裝置開工時，對催化劑還要進行預硫化。問題在于催化劑上硫的含量，當催化劑中含有少量的硫時，它可以抑制不希望發生的催化劑失活，鉑錸催化劑預硫化就是為了得到這種效果。國內外催化重整裝置的多年運行經驗反映出，重整進料須含有一定的硫，以便利用硫對金屬表面的鈍化作用，防止重整加熱爐管、反應器內壁及內構件等高溫部位結焦。目前，大多數連續重整裝置的重整進料硫含量控制在（0.25～0.5）×10-6[1]。如果硫過低,易造成反應器壁的結焦,而過高則會造成催化劑硫中毒。因此精制石腦油中硫的濃度對重整裝置的正常生產極為重要[2,3]。

1 事故經過

某廠連續重整裝置年處理量120萬t，正常生產時，重整進料有兩股組成：一股為粗石腦油經過預加氫反應后進入蒸發脫水塔汽提、拔頭后作為重整進料，另一股為加氫裂化來的重石腦油經過蒸發脫水塔后作為重整進料。當兩股總量小于重整進料量時，通過從罐區引精制石腦油來維持重整進料量恒定。

2011年6月24日，由于加氫裂化裝置故障，停止向重整供重石腦油，因此從罐區引精制石腦油進重整。由于怕罐區精制石腦油帶水，精制石腦油不直接進重整，而是先進蒸發脫水塔脫水后再進重整。6月27日內操人員發現重整反應溫降減小，脫戊烷塔頂產氣量增大。化驗分析重整進料得知硫含量高達（1.6～1.9）×10-6。2011年6月30日，停罐區精制石腦油改引加氫裂化重石腦油，重整進料硫含量慢慢降低，重整反應溫降慢慢恢復。

2011年8月4日，重整反應部分停止收加氫裂化重石腦油，引罐區精制石腦油，8月6日內操人員發現重整反應溫降減小，脫戊烷塔頂產氣量增大。化驗分析重整進料硫含量達（1.0～1.6）×10-6。2011年8月10日，停罐區精制石腦油改引加氫裂化重石腦油，精制石腦油硫含量慢慢降低，重整反應溫降慢慢恢復。

2 事故分析

（1）從2011年6月24日引精制石腦油進重整到6月27日發現重整反應異常，再到2011年6月 30日，停罐區精制石腦油改引加氫裂化重石腦油，具體生產工藝數據見表1所示。

表1 6.24-7.1日生產工藝數據表Table 1 Production processes Data

表2 8.4-8.11日生產工藝數據表Table 2 Production processes Data

該次事故首先表現出來的是重整反應溫度降低，脫戊烷塔頂排氣量增大，這充分說明了加氫裂化反應加劇。根據事故現象首先判斷是重整系統硫中毒。另外，通過化驗數據分析，如表1所示精制石腦油硫含量略有上升，脫戊烷塔頂排氣中H2S含量和重整循環氫硫含量都有所上升。因此可以初步判斷是精制石腦油中硫含量過高。另外，待生催化劑上硫含量明顯增大，更進一步證明了是催化劑硫中毒。從表1可以看出精制石腦油中硫含量最大為1.9×10-6，總溫降 4天內才降低 20 ℃，脫戊烷塔頂排氣量增大了 260 Nm3/h，由于硫含量不是特別高，說明催化劑中毒較輕，因此在維持原來的反應溫度和進料量不變的情況下，排查引起精制石腦油硫含量升高的原因。

從表1中可以看出預加氫進料硫含量低于345×10-6，可以排除進料硫含量偏高的原因。車間工藝人員對預加氫反應出口、預加氫進料換熱器、蒸發塔底換熱器等多處逐步排查，通過實驗發現這幾處不是引起硫含量升高的原因。就在裝置對本次硫中毒一籌莫展的時候，6月30操作人員發現硫中毒現象減弱，到7月2日硫中毒現象完全消失。車間工藝人員根據這一現象，結合國內煉廠重整裝置硫中毒事故分析[2-5]得出此次硫中毒事故可能是因為罐區精制石腦油中攜帶來溶解氧。罐區精制石腦油進入蒸發塔后，攜帶來的氧氣和H2S反應生成單質硫，造成精制石腦油中硫含量略有偏高。

從2011年8月4日再次引罐區精制石腦油進重整到8月7日發現重整反應異常，再到2011年8月10日停精制石腦油，具體生產工藝數據見上表2所示。

通過表2可以看出，事隔一個多月后再次引罐區精制石腦油發生了與6月24日硫中毒事故一樣的現象。這就進一步確定了這兩次硫中毒事故均是罐區精制石腦油中攜帶來溶解氧，攜帶來的氧氣和H2S反應生成單質硫，造成重整進料中硫含量略有偏高。該反應的化學反應式如下：

罐區精制石腦油的罐上均有氮封，油中含有溶解氧可能性很小。油中溶解氧可能是在開始引精制石腦油后發生的，由于罐上的氮封線較細，一旦開始引精制石腦油氮氣根本來不及補充罐內的空間，造成大量空氣進入罐內，氧氣溶解在油中。這與硫中毒都發生在引罐區精制石腦油后的1-2天后是相吻合的。

另外，2012年4月1日-4月7日預加氫全面停工過程中，重整進料全部為罐區精制石腦油，此時并沒有出現重整進料硫含量偏高的現象。這是因為，此時預加氫反應部分與蒸發脫水塔隔開，蒸發脫水塔中全部進料為罐區精制石腦油，沒有預加氫來的石腦油，即蒸發脫水塔內部沒有硫化氫，罐區精制石腦油中雖然有溶解氧，但是不會有單質硫生成。這進一步證實了前兩次硫中毒就是因為罐區精制石腦油中含有溶解氧，溶解氧把蒸發塔內部的硫化氫氧化成為單質硫，從而導致重整進料硫含量偏高。

4 結 論

(1) 強化精制石腦油罐區管理，采取氮氣密封措施，避免氧氣溶解于精制石腦油，做到沒有空氣進入儲罐。

(2)在引罐區精制石腦油進裝置線上設置過濾器，用于吸附溶解氧。

(3)重整預加氫反應運行時， 罐區來精制石腦油經預加氫反應除氧后進汽提塔。若短時補充精制石腦油可直接進重整反應系統，注意重整循環氫中含水量。

(4)重整預加氫反應停工時，罐區來精制石腦油可直接進汽提塔。

［1］謝洪波，嚴鈞． 1.2 Mt/a 重整裝置進料硫含量超標原因與對策[J].化工生產與技術，2009，16 (3)：53-56．

［2］林世雄.石油煉制工程:下冊[M].北京:石油工業出版社,1998.

［3］徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2006.

［4］郭永紅. 連續重整裝置再生單元問題分析［J］. 遼寧化工， 2012,41（8）：813.

［5］ 楊自強,宋鵬俊. 重整進料硫含量超標的原因及應對措施[J].中國石油和化工標準與質量,2012，(1)：．