切削液使用過程中亞硝酸根產生的原因及監測

王靖宇+傅樹琴

摘要：通過對使用過程中的切削液產品進行NO-2含量變化的跟蹤測試，發現生產配方中不含亞硝酸鈉的切削液產品，在使用過程中也會出現NO-2超標的現象。文章以現場測試結果為依據，結合德國TRGS 611技術規范，對切削液生產過程和使用過程進行了分析，指出要避免切削液在使用過程發生NO-2超標，必須從生產原料控制和現場管理兩方面著手對切削液產品進行管理和監控。

關鍵詞：在用切削液；亞硝酸根；N-亞硝胺；NO-2測試條；測試監控

中圖分類號：TE626.39 文獻標識碼：A

0 引言

亞硝酸鈉對鋼、鐵等黑色金屬具有良好的腐蝕抑制作用，對食品也有很好的防腐作用，應用十分廣泛，但是亞硝酸鹽具有毒性，能使人體血紅蛋白中的亞鐵轉變為三價鐵，失去氧攜帶功能，造成人體因缺氧而中毒。亞硝酸鈉和仲胺結合后會生產N-亞硝胺成分，即N-亞硝基二乙醇胺（N-nitrosodiethanolamine，NDELA）和N-亞硝基嗎啉，這兩類均是致癌物質，其中NDELA在切削液中更為常見，動物實驗表明，NDELA是一種致癌、致突變性的有害成分，長期接觸會增加人體致癌風險[1-2]。

亞硝酸鈉作為一種水溶性切削液的防腐劑，在機械加工行業曾經被廣泛的應用[3]。70年代后，隨著世界各國環保法規對NO-2的關注，我國金屬加工行業的有識之士也積極呼吁，致使亞硝酸鈉作為防銹劑在切削液中大量使用的現象得到了很大程度的控制，目前在中國市場上，有良知的切削液生廠商已經摒棄了亞硝酸鈉這個“價廉物美”的防銹添加劑，機械加工行業的用戶也開始關注切削液產品中NO-2的身影。

目前NO-2的測試方法包括實驗室測定方法和現場檢測方法兩大類。實驗室測定方法包括光度法、化學發光法、電化學法、色譜法和毛細管電泳法[4]，其中重氮偶合分光光度法是NO-2經典的化學分析方法，我國多個標準如GB/T 7493-1987、GB/T 8538.43-1995和GB/T 5750.5-2006對不同水質中NO-2的檢測都是基于這一原理[5-7]，該法具有較高的靈敏度和選擇性， 但顯色劑和顯色反應穩定性較差，試劑都是致癌物質， 會造成二次污染， 干擾物較多， 會給測定帶來不便，且需要采用分光光度計在實驗室完成檢測。其他幾類方法雖然在抗干擾性等方面有所改進，但是也均需采用專門的儀器進行測試。 NO-2的現場測試方法主要有試劑盒法、亞硝酸根檢測儀和測試條法，前兩類方法檢測濃度范圍較低，市售產品通常分別為0.01～0.5 mg/L和0～1.5 mg/L，而市售的NO-2測試條的檢測濃度范圍是1～80 mg/L，且實驗證明，測試條的檢測值和國標測試范圍相吻合[8]，同時NO-2測試條價格較低、攜帶方便，因而廣泛用于切削液中NO-2的現場快速檢測。隨著切削液生產商和機械加工行業用戶對NO-2的關注，NO-2測試條也成為業務人員隨身常備的測試材料。

1 切削液使用過程中NO-2的生成

出于對環境和產業工人健康的重視，全行業都密切關注加工液中NO-2的身影，這原本是一種可喜的技術進步。然而在激烈的市場競爭中，也發生過一些“亞硝酸鈉之爭”烏龍事件。曾有某知名品牌切削液的業務人員在現場服務時，因為自己的產品防銹性能不如對方，就以NO-2測試條上的紅色為依據，理直氣壯指責競爭對手的產品是添加有亞硝酸鈉的產品。有趣的是，該業務員隨后又被自己產品的測試結果驚得目瞪口呆，因為自己公司的產品完全沒有添加亞硝酸鈉，卻出現了比競爭對手更加可怕的紅色顯示！那么是誰在原本干凈的切削液產品中添加了不受歡迎的NO-2呢？

圖1給出了一組切削液產品在使用一年后NO-2的測試結果。被跟蹤測試的產品均取自知名品牌的切削液產品，其中3個產品為國內品牌（切削液A、E、F），3個產品為國外品牌（切削液B、C、D）。

測試結果說明，新液中不含NO-2的切削液產品，使用中出現NO-2測試條變色的情況是經常發生的，由于添加劑配方的不同、接觸介質不同以及使用條件的不同，測試條的變色程度也會有明顯的差異。在跟蹤測試的6個樣品中，使用時間為12個月時，NO-2 的最大含量為80 mg/L。由此可知，業務人員在切削液使用現場發現NO-2測試條變色時，需要認真調查研究以后才可以判斷該產品是否在配方中添加過亞硝酸鈉。

為了避免切削液中NO-2對工人健康的危害，德國TRGS611技術規范[9]特別針對在用切削液中的NO-2進行了限定，指出在用切削液中的NO-2限值為20 mg/L，并主張如果NO-2含量高于此值時，必須全部或部分更換在用液，并在濃縮液或稀釋液中添加合適的抑制劑。

2 切削液原材料中促進NO-2產生的因素

原本不含亞硝酸鈉的切削液產品，在使用過程中卻出現NO-2超標的現象，這給配方設計師們提出了新的課題。為了最大限度地降低在用切削液中NO-2或N-亞硝胺形成的風險，需要在設計配方時就嚴格篩選添加劑。特別需要關注的是具有亞硝基化作用的仲胺，如二乙醇胺，因為該物質通常會以雜質的形式存在于pH調整劑中，且該類添加劑在切削液中的用量往往較大，因此必須選用純度等級較高的產品。由于二乙醇胺也會作為反應組分殘留于防銹劑和助乳化劑中，如脂肪酸酰胺等，因此也需要對這類添加劑特別關注。另外，添加劑嗎啉也是具有亞硝基化作用的仲胺之一，目前市場上廣泛使用的嗎啉型殺菌劑，不僅會釋放甲醛，同時，這類殺菌劑（如亞甲基雙嗎啉）在使用過程中還會釋放亞硝基化的仲胺[9-10]，長期使用也會造成NO-2的積累。因此，盡量減少原料中具有亞硝基化作用的仲胺在切削液中的含量，并使用適宜的抑制劑，可以最大限度的抑制切削液中NO-2或N-亞硝胺的形成傾向。

3 切削液使用過程中促進NO-2產生的因素

切削液的使用環境十分復雜，影響NO-2產生的因素也很多，例如亞硝化試劑的夾帶、水質、微生物、溫度、pH值等都會影響NO-2的生成速度。

3.1 亞硝化試劑的夾帶

切削液使用過程中盡量保持清潔，避免含有亞硝化試劑及其前軀體的帶入，是保證切削液安全運行的關鍵。對那些有機會侵入切削液的防腐蝕劑、清洗劑、淬火鹽、外來潤滑油等都需要嚴格監控其是否存在夾帶NO-2或者亞硝化試劑的風險。另外柴油機鏟車、焊接設備或煙草燃燒產生的氧化氮也需要受到足夠的關注。

測試結果證明，一個完全不含亞硝酸鈉的切削液產品，新液配置時NO-2的測試結果為零，在現場運行僅僅兩天時間，取樣測試就發現NO-2含量已經達到了40 mg/L，這說明外來亞硝基的混入夾帶是現場導致NO-2出現的最大隱患。

3.2 水質與微生物

配制切削液用水的質量，是保證切削液正常使用的基本條件。因為硝酸根在硝酸鹽還原細菌侵蝕的作用下也能產生NO-2[11]，因此需特別關注配制水中的硝酸根，其含量通常要求控制在50 mg/L以下，若超過此值，應該全部或部分使用去離子水或硝酸根含量低的水。

在切削液的實際使用過程中，微生物的繁殖是需要嚴密監控的，因為微生物的過度繁殖會帶來使用液有效成分的消耗、pH值的下降、腐蝕的發生甚至徹底破壞切削液體系的平衡，同時低pH值通常也被認為是有利于N-亞硝胺生成的環境。然而，假如不考慮切削液其他性能的衰退，僅僅就微生物對NO-2的作用而言，也會發現有趣的現象。在切削液的現場監控過程中，曾發現在一些環境特別惡劣、微生物控制失效的體系中，NO-2也會隨之消失的無影無蹤，如圖2所示樣品。圖2中的切削液體系曾經出現過NO-2的超標，但是在使用17個月以后，體系已經被微生物污染，測試的NO-2的含量卻為零。這可能是因為腐敗的切削液體系中某些革蘭氏陰性菌具有反硝化脫氮作用，而這類細菌能在缺氧環境下還原硝酸鹽和亞硝酸鹽，釋放出分子態氮[12]，使本來就只有微量的NO-2被降解消耗殆盡。

3.3 切削液的工作溫度

因為低溫被認為是不利于N-亞硝胺生成的條件，因此保持切削液在40 ℃以下的工作溫度十分必要。有經驗的管理者會通過保持水槽足夠高的液位、調整冷卻體系、避免選用潤滑性不足的產品等措施，以盡量降低切削液的使用溫度。

4 結束語

隨著人們對環境和健康的更加重視，切削液中NO-2的監控正在引起加工行業的廣泛關注。現場監測數據表明，生產配方中不含亞硝酸鈉的切削液產品，在使用過程中也會出現NO-2超標現象。由于切削液中某些原材料和使用過程中亞硝基化試劑的夾帶、水質、微生物、溫度、pH值等因素都會影響NO-2的生成速度，因此對切削液的配方設計師和切削液現場管理工程師都提出了新的要求。

使用中切削液的指標控制涉及到十分復雜的質量管理體系，因此要做到有效控制切削液中有害物質的含量，不僅需要切削液生產商和切削液用戶的共同努力，也呼吁盡快有行業法規來為產業工人的健康保駕護航。

參考文獻：

[1] 趙洪進，劉家國，劉艷娟. 富硒麥芽預防二乙基亞硝胺誘發大鼠肝癌的研究[J].南京農業大學學報，2006，29（1）：81-84.

[2] 林業剛，丁昌明，林少彬. N-亞硝基二乙醇胺液相色譜-串聯質譜測定[J]. 中國公共衛生，2006，22（12）：1533-1534.

[3] 傅樹琴. 亞硝酸鈉的功與過[J]. 石油商技，2005（1）：72-73.

[4] 柏林洋，宋金海，馮剛. 亞硝酸鹽檢測方法的研究進展[J]. 廣州化工，2011，39（13）：31-33.

[5 ] GB/T 7493-1987 水質亞硝酸鹽氮的測定分光光度法[S].

[6 ] GB/T 8538.43-1995 飲用天然礦泉水檢驗方法重氮偶合分光光度法[S].

[7 ] GB/T 5750.5-2006 生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標重氮偶合分光光度法[S].

[8] 屈智慧，鄒東雷，張思相，等. 亞硝酸根試紙的開發與研制[J].化學工程師，2006，118（7）：1-4.

[9] Technical Rule for Hazardous Substances TRGS 611. Restrictions on the Use of Water-Miscible or Water-Mixed Cooling Lubricants Whose Employment can Result in the Formation of N-Nitrosamines＼[S＼]，2007.

[10] 許勝學. 二乙基亞硝胺聯合N-亞硝基嗎啉誘導建立SD大鼠肝癌模型的實驗研究[D].合肥：安徽醫科大學，2007.

[11] 隋志文. 天津冬菜中亞硝酸鹽降解菌的篩選與應用＼[D＼].天津：天津科技大學，2008.

[12] 周國勤，陳兵，吳偉. 假單胞菌Pseudomonas stutzeri 的生長特性及其反硝化活性[J]. 湛江海洋大學學報，2004，24（1）：46-48.

3.1 亞硝化試劑的夾帶

切削液使用過程中盡量保持清潔，避免含有亞硝化試劑及其前軀體的帶入，是保證切削液安全運行的關鍵。對那些有機會侵入切削液的防腐蝕劑、清洗劑、淬火鹽、外來潤滑油等都需要嚴格監控其是否存在夾帶NO-2或者亞硝化試劑的風險。另外柴油機鏟車、焊接設備或煙草燃燒產生的氧化氮也需要受到足夠的關注。

測試結果證明，一個完全不含亞硝酸鈉的切削液產品，新液配置時NO-2的測試結果為零，在現場運行僅僅兩天時間，取樣測試就發現NO-2含量已經達到了40 mg/L，這說明外來亞硝基的混入夾帶是現場導致NO-2出現的最大隱患。

3.2 水質與微生物

配制切削液用水的質量，是保證切削液正常使用的基本條件。因為硝酸根在硝酸鹽還原細菌侵蝕的作用下也能產生NO-2[11]，因此需特別關注配制水中的硝酸根，其含量通常要求控制在50 mg/L以下，若超過此值，應該全部或部分使用去離子水或硝酸根含量低的水。

在切削液的實際使用過程中，微生物的繁殖是需要嚴密監控的，因為微生物的過度繁殖會帶來使用液有效成分的消耗、pH值的下降、腐蝕的發生甚至徹底破壞切削液體系的平衡，同時低pH值通常也被認為是有利于N-亞硝胺生成的環境。然而，假如不考慮切削液其他性能的衰退，僅僅就微生物對NO-2的作用而言，也會發現有趣的現象。在切削液的現場監控過程中，曾發現在一些環境特別惡劣、微生物控制失效的體系中，NO-2也會隨之消失的無影無蹤，如圖2所示樣品。圖2中的切削液體系曾經出現過NO-2的超標，但是在使用17個月以后，體系已經被微生物污染，測試的NO-2的含量卻為零。這可能是因為腐敗的切削液體系中某些革蘭氏陰性菌具有反硝化脫氮作用，而這類細菌能在缺氧環境下還原硝酸鹽和亞硝酸鹽，釋放出分子態氮[12]，使本來就只有微量的NO-2被降解消耗殆盡。

3.3 切削液的工作溫度

因為低溫被認為是不利于N-亞硝胺生成的條件，因此保持切削液在40 ℃以下的工作溫度十分必要。有經驗的管理者會通過保持水槽足夠高的液位、調整冷卻體系、避免選用潤滑性不足的產品等措施，以盡量降低切削液的使用溫度。

4 結束語

隨著人們對環境和健康的更加重視，切削液中NO-2的監控正在引起加工行業的廣泛關注。現場監測數據表明，生產配方中不含亞硝酸鈉的切削液產品，在使用過程中也會出現NO-2超標現象。由于切削液中某些原材料和使用過程中亞硝基化試劑的夾帶、水質、微生物、溫度、pH值等因素都會影響NO-2的生成速度，因此對切削液的配方設計師和切削液現場管理工程師都提出了新的要求。

使用中切削液的指標控制涉及到十分復雜的質量管理體系，因此要做到有效控制切削液中有害物質的含量，不僅需要切削液生產商和切削液用戶的共同努力，也呼吁盡快有行業法規來為產業工人的健康保駕護航。

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[10] 許勝學. 二乙基亞硝胺聯合N-亞硝基嗎啉誘導建立SD大鼠肝癌模型的實驗研究[D].合肥：安徽醫科大學，2007.

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3.1 亞硝化試劑的夾帶

切削液使用過程中盡量保持清潔，避免含有亞硝化試劑及其前軀體的帶入，是保證切削液安全運行的關鍵。對那些有機會侵入切削液的防腐蝕劑、清洗劑、淬火鹽、外來潤滑油等都需要嚴格監控其是否存在夾帶NO-2或者亞硝化試劑的風險。另外柴油機鏟車、焊接設備或煙草燃燒產生的氧化氮也需要受到足夠的關注。

測試結果證明，一個完全不含亞硝酸鈉的切削液產品，新液配置時NO-2的測試結果為零，在現場運行僅僅兩天時間，取樣測試就發現NO-2含量已經達到了40 mg/L，這說明外來亞硝基的混入夾帶是現場導致NO-2出現的最大隱患。

3.2 水質與微生物

配制切削液用水的質量，是保證切削液正常使用的基本條件。因為硝酸根在硝酸鹽還原細菌侵蝕的作用下也能產生NO-2[11]，因此需特別關注配制水中的硝酸根，其含量通常要求控制在50 mg/L以下，若超過此值，應該全部或部分使用去離子水或硝酸根含量低的水。

在切削液的實際使用過程中，微生物的繁殖是需要嚴密監控的，因為微生物的過度繁殖會帶來使用液有效成分的消耗、pH值的下降、腐蝕的發生甚至徹底破壞切削液體系的平衡，同時低pH值通常也被認為是有利于N-亞硝胺生成的環境。然而，假如不考慮切削液其他性能的衰退，僅僅就微生物對NO-2的作用而言，也會發現有趣的現象。在切削液的現場監控過程中，曾發現在一些環境特別惡劣、微生物控制失效的體系中，NO-2也會隨之消失的無影無蹤，如圖2所示樣品。圖2中的切削液體系曾經出現過NO-2的超標，但是在使用17個月以后，體系已經被微生物污染，測試的NO-2的含量卻為零。這可能是因為腐敗的切削液體系中某些革蘭氏陰性菌具有反硝化脫氮作用，而這類細菌能在缺氧環境下還原硝酸鹽和亞硝酸鹽，釋放出分子態氮[12]，使本來就只有微量的NO-2被降解消耗殆盡。

3.3 切削液的工作溫度

因為低溫被認為是不利于N-亞硝胺生成的條件，因此保持切削液在40 ℃以下的工作溫度十分必要。有經驗的管理者會通過保持水槽足夠高的液位、調整冷卻體系、避免選用潤滑性不足的產品等措施，以盡量降低切削液的使用溫度。

4 結束語

隨著人們對環境和健康的更加重視，切削液中NO-2的監控正在引起加工行業的廣泛關注。現場監測數據表明，生產配方中不含亞硝酸鈉的切削液產品，在使用過程中也會出現NO-2超標現象。由于切削液中某些原材料和使用過程中亞硝基化試劑的夾帶、水質、微生物、溫度、pH值等因素都會影響NO-2的生成速度，因此對切削液的配方設計師和切削液現場管理工程師都提出了新的要求。

使用中切削液的指標控制涉及到十分復雜的質量管理體系，因此要做到有效控制切削液中有害物質的含量，不僅需要切削液生產商和切削液用戶的共同努力，也呼吁盡快有行業法規來為產業工人的健康保駕護航。

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[6 ] GB/T 8538.43-1995 飲用天然礦泉水檢驗方法重氮偶合分光光度法[S].

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