潤滑油抗乳化劑研究進展

吳梅+聶艷

摘要：文章闡述了潤滑油乳化的原因和潤滑油抗乳化劑的使用要求，對現有潤滑油抗乳化劑的發展現狀、結構特點、合成方法以及使用性能進行了詳細論述，結果表明：現有潤滑油抗乳化劑普遍存在添加量大、油溶性差、與潤滑油基礎油及其他添加劑配伍性差等缺點。最后對潤滑油抗乳化劑發展前景進行了展望，認為油溶性強、普適性廣以及復配型抗乳化劑是今后潤滑油抗乳化劑的發展方向。

關鍵詞：潤滑油抗乳化劑；T1001；環氧乙烷/環氧丙烷共聚物

中圖分類號：TE626.3 文獻標識碼：A

0 引言

汽輪機油、液壓油、齒輪油、油膜軸承油、透平油、船用系統用油在使用過程中容易發生乳化現象。如果潤滑油自身抗乳化能力差，不能很快實現油水分離，潤滑油便不能起到很好的潤滑作用，從而引起機械元件的過度磨損甚至化學腐蝕，造成設備和潤滑油的使用壽命縮短。提高潤滑油抗乳化能力的簡便有效方法之一就是加入抗乳化劑（破乳劑），目前，國內外商品化的抗乳化劑主要有烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和聚環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。

1 潤滑油乳化的原因

造成潤滑油乳化的原因有四個：（1）為了保證潤滑油有好的使用性能，會在潤滑油基礎油中加入油品添加劑來改善油品的氧化安定性、防銹性、擠壓抗磨性等性質，這些添加劑大多屬表面活性劑，會對油水界面張力產生影響，改變油品的抗乳化性；（2）油品的抗乳化性與基礎油的精制深度有關，精制越深，油品的抗乳化性越好；（3）油品的黏度越大，對分散相液滴運動的阻滯作用也越大，液滴就更難聚集，這也是潤滑油抗乳化性能差的原因；（4）潤滑油在使用過程中不可避免的要混進水等一些雜質，直接影響油品抗乳化性[1-3]。

2 潤滑油抗乳化劑使用要求

一種抗乳化劑要有好的破乳化性必須具備三個條件：（1）與乳化劑相比要有較好的界面活性，即可以增加油水界面張力；（2）部分替換吸附在油水界面上的成膜物質，消弱吸附膜強度。影響油包水乳化液穩定性的因素主要包括油水界面張力的大小、界面膜的性質以及介質的黏度等，界面張力越小、界面膜強度越大，乳化液的水相液珠也越不易凝聚。一般認為乳化液穩定性的決定因素是界面膜的性質，界面膜的強度和排列的緊密程度對乳化液的穩定性起主要作用；（3）此外，抗乳化劑要有好的油溶性，在使用過程中不易被水帶走[4]。

3 國內外潤滑油抗乳化劑

目前相關報道中出現的潤滑油抗乳化劑有環氧丙烷二胺縮聚物、高分子聚醚及改性高分子聚醚、乙二醇酯及乙二醇醚、復配抗乳化劑和其他類型，而國內外商品化的抗乳化劑有環氧丙烷二胺縮聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段聚合物，聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段聚合物屬于高分子聚醚類抗乳化劑。

3.1 環氧丙烷二胺縮聚物

T1001是胺的四聚氧丙撐衍生物，其結構如圖1，其分子結構具有四個對稱分布的聚氧丙撐鏈，每個分子具有多個親水基（胺基、羥基和醚基）和多個親油基（烷基），能強烈的吸附在油水界面上頂替原來的保護膜。

T1001是目前國內外商品化的一種潤滑油抗乳化劑，其主要優點有：（1）不含二聚氧乙撐鏈，油溶性好，不易溶于水；（2）加入該劑的油品，經高溫或低溫氧化后，仍具有良好的氧化穩定性；（3）含該劑的油品長期貯存后仍具有良好的抗乳化性；（4）適用不同黏度等級各類添加劑配方的多種油品；（5）一般添加量在0.1%以下，油品就具有良好的抗乳化性；（6）能與其他添加劑配伍，組成性能更好的復合抗乳化劑，多應用于齒輪油、汽輪機油、抗磨液壓油等[5]。T1001的合成方法如圖2。

3.2 高分子聚醚及改性高分子聚醚

T1002、DL32、Mobilad C-310B均為環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚醚抗乳化劑，其分子中環氧乙烷和環氧丙烷比例不同。以DL32為例對環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚醚進行描述，DL32是多種單體合成的油溶性聚醚類高分子化和物，其結構如圖3，其中R為鏈烴。

DL32之所以有良好的破乳效果，與它的分子結構有關：分子中的氧與水發生親合作用，形成多點吸附，因此這類分子的吸附能力強。DL32的分子量相當大，分子的結構上分支多，極性基團和非極性基團交替排列，吸附分子在界面上大致是平躺著的，故分子間相互作用不強。不能緊密排列，形成的界面膜輕度低，易于破裂[6]。

環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚醚的合成方法如圖4[7]：

以醇類為起始劑，KOH為催化劑的合成聚醚反應過程包括鏈引發、鏈增長和鏈終止。

張越課題組合成了一種聚環氧丙醇/環氧丙烷超支化聚合物用做潤滑油抗乳化劑，其結構如圖5，制備方法是以多元醇為起始劑，醇鉀或堿金屬氫化物為催化劑，環氧丙醇-環氧丙烷發生聚合反應，冰醋酸或鹽酸中和，分子量在3000～5000范圍內，HLB值在7～10范圍內的共聚醚應用于潤滑油中可以明顯改善潤滑油在重負荷情況下的抗乳化性能，延長設備使用壽命[8]；HLB值在9.2～15.5，分子量在1000～1900的超支化共聚醚均可以顯著改善150SN基礎油的抗乳化性能[9]。該小組還將環氧丙醇/環氧丙烷超支化聚合物用2，2-二氟-1，3二甲基咪唑啉酮進行氟化得到端羥基被氟取代的含氟抗乳化劑，羥基被完全取代的抗乳化劑有最好的抗乳化性能，該抗乳化劑在150SN潤滑油基礎油中添加2.0×10-3 g/L的量可實現25 s內油水分離[10-11]。

KR-12是中國石油克拉瑪依石化公司自主研發的改性抗乳化劑，通過石油酸與環氧丙烷聚醚發生酯化反應對聚醚進行改性，改性后的聚醚明顯改善了與油品的相容性，能顯著提高油品的抗乳化性能，該劑適用于深度精制并對抗乳化性能有要求的汽輪機油、壓縮機油、油膜油和齒輪油等多種潤滑油品種[12-13]。

專利CN101565650B提及將增加親油性的功能性基團引入到環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物分子上，通過含有可發生酯化反應的基團的化合物與環氧乙烷- 環氧丙烷嵌段共聚物反應，在環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物中引入烷基。該破乳劑特別適用于有苛刻抗乳化要求的潤滑油品，其油溶性好、用量少、抗乳化效果持久[14]。

3.3 乙二醇酯及乙二醇醚

專利US6255263提及用聚氧丙撐乙二醇單正丁基醚作為抗乳化劑，用于液壓油、汽輪機油及其他工業潤滑油中[15]。

專利US6544937提及一種工業齒輪油，抗乳化劑選自聚氧丙撐和聚氧乙撐乙二醇醚，或者選用聚氧丙撐和聚氧乙撐乙二醇酯，酯基用羧酸是2～20碳原子的二酸或酸酐，其中以馬來酸和馬來酸酐效果最好[16]。

3.4 其他抗乳化劑

李金龍等合成了聚醚硅油梳型共聚物作為汽輪機油新型抗乳化劑，聚醚硅油共聚物作為汽輪機油破乳劑具有優異的破乳化性能，這可能是因為硅油具有極低的表面張力，將硅油引入破乳劑后，有較好的界面活性，將油水界面上引起乳化的表面活性劑替換下來，使乳狀液變得不穩定，產生油水分離；或者是破乳劑優先吸附到油水界面上，阻止了油品乳化[17]。

3.5 復配抗乳化劑

復配是利用各種表面活性劑的協同效應，按一定比例將不同性能的抗乳化劑混合，使破乳劑適應性更好，同時也提供了更多可供選擇的抗乳化劑。

專利CN101619257A提出烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和環氧乙烷/環氧丙烷共聚物作為抗乳化劑組合物添加到汽輪機油中，該抗乳化劑組合物可以改變原乳化液的親油-親水平衡，在相轉化過程中實現油水快速分離[18]。

JP54064503專利提出一種琥珀酸與聚醚反應后產物作為燃料和潤滑油破乳劑的成分之一。

專利US7816414提出環氧乙烷/環氧丙烷共聚物和聚烯烴丁二酰亞胺可改善潤滑油的抗乳化性[19]。

專利CN88108609介紹了一種潤滑油復合抗乳化劑，由烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和烯基丁二酸組合而成，其可用于包括汽輪機油、極壓工業齒輪油、抗磨液壓油在內的潤滑油產品組分[20]。

4 展望

目前，國內外商品化的抗乳化劑主要是烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和聚環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，普遍存在添加量大、油溶性差、與潤滑油基礎油及其他添加劑配伍性差等缺點。今后，研究人員將主要開發油溶性強、普適性廣的抗乳化劑。復配是利用各種表面活性劑的協同效應，按一定比例將不同性能的抗乳化劑混合，使破乳劑適應性更好，同時也提供了更多可供選擇的抗乳化劑，也是今后發展方向之一。

參考文獻：

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[2] 李金龍，王建華，李春生，等. 新型汽輪機油破乳劑制備及其破乳化性能的研究[J]. 潤滑與密封，2011，36（1）：77-79.

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[9] 李婷婷，頡蕊麗，張越，等. 聚環氧丙醇/環氧丙烷超支化聚合物的抗乳化性能[J].精細化工，2011，28（6）： 585-588.

[10] 張越，頡蕊麗，閻育才. 一種潤滑油抗乳化劑及其制備方法：CN，102206533[P].

[11] 頡蕊麗，荊群，閻育才. 氟改性超支化縮水甘油醚的抗乳化性能研究[J].山西大學學報，2011，34（S2）：66-69.

[12] 牛春革，馬忠庭，于曙艷，等. 一種聚醚酯潤滑油抗乳化劑的制備方法：CN， 1472294A[P] .

[13] 馬忠庭，牛春革.新型油品破乳劑KR-12的研制及應用[J].潤滑油，2000，15（4）： 19-22.

[14] 呂涯，嚴正澤，歐陽福生. 一種用于潤滑油品的破乳劑及其制備方法和應用：CN， 101565650 B[P] .

[15] Helen T Ryan， Lubricant Compositions Exhibiting Improved Demuise Performance： US，6255263[P].

[16] William Donald Hewson， Terrence Edward Addley. Demulsification of Industrial Lubricants Containing Naphthenic Basestocks： US，6544937[P].

[17] 李金龍，王建華，李春生，等. 聚硅醚油作為汽輪機油新型破乳劑的研究[J].石油煉制與化工，2011，42（7）：58-60.

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[19] David G L Holt. Synergistic Combination of Demulsifiers for Enhancing Demulsification Properties in Industrial Lubricants：US，7816414[P].

[20] 王薰陶. 潤滑油復合抗乳化添加劑：CN，88108609[P].

3.3 乙二醇酯及乙二醇醚

專利US6255263提及用聚氧丙撐乙二醇單正丁基醚作為抗乳化劑，用于液壓油、汽輪機油及其他工業潤滑油中[15]。

專利US6544937提及一種工業齒輪油，抗乳化劑選自聚氧丙撐和聚氧乙撐乙二醇醚，或者選用聚氧丙撐和聚氧乙撐乙二醇酯，酯基用羧酸是2～20碳原子的二酸或酸酐，其中以馬來酸和馬來酸酐效果最好[16]。

3.4 其他抗乳化劑

李金龍等合成了聚醚硅油梳型共聚物作為汽輪機油新型抗乳化劑，聚醚硅油共聚物作為汽輪機油破乳劑具有優異的破乳化性能，這可能是因為硅油具有極低的表面張力，將硅油引入破乳劑后，有較好的界面活性，將油水界面上引起乳化的表面活性劑替換下來，使乳狀液變得不穩定，產生油水分離；或者是破乳劑優先吸附到油水界面上，阻止了油品乳化[17]。

3.5 復配抗乳化劑

復配是利用各種表面活性劑的協同效應，按一定比例將不同性能的抗乳化劑混合，使破乳劑適應性更好，同時也提供了更多可供選擇的抗乳化劑。

專利CN101619257A提出烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和環氧乙烷/環氧丙烷共聚物作為抗乳化劑組合物添加到汽輪機油中，該抗乳化劑組合物可以改變原乳化液的親油-親水平衡，在相轉化過程中實現油水快速分離[18]。

JP54064503專利提出一種琥珀酸與聚醚反應后產物作為燃料和潤滑油破乳劑的成分之一。

專利US7816414提出環氧乙烷/環氧丙烷共聚物和聚烯烴丁二酰亞胺可改善潤滑油的抗乳化性[19]。

專利CN88108609介紹了一種潤滑油復合抗乳化劑，由烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和烯基丁二酸組合而成，其可用于包括汽輪機油、極壓工業齒輪油、抗磨液壓油在內的潤滑油產品組分[20]。

4 展望

目前，國內外商品化的抗乳化劑主要是烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和聚環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，普遍存在添加量大、油溶性差、與潤滑油基礎油及其他添加劑配伍性差等缺點。今后，研究人員將主要開發油溶性強、普適性廣的抗乳化劑。復配是利用各種表面活性劑的協同效應，按一定比例將不同性能的抗乳化劑混合，使破乳劑適應性更好，同時也提供了更多可供選擇的抗乳化劑，也是今后發展方向之一。

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3.3 乙二醇酯及乙二醇醚

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專利US6544937提及一種工業齒輪油，抗乳化劑選自聚氧丙撐和聚氧乙撐乙二醇醚，或者選用聚氧丙撐和聚氧乙撐乙二醇酯，酯基用羧酸是2～20碳原子的二酸或酸酐，其中以馬來酸和馬來酸酐效果最好[16]。

3.4 其他抗乳化劑

李金龍等合成了聚醚硅油梳型共聚物作為汽輪機油新型抗乳化劑，聚醚硅油共聚物作為汽輪機油破乳劑具有優異的破乳化性能，這可能是因為硅油具有極低的表面張力，將硅油引入破乳劑后，有較好的界面活性，將油水界面上引起乳化的表面活性劑替換下來，使乳狀液變得不穩定，產生油水分離；或者是破乳劑優先吸附到油水界面上，阻止了油品乳化[17]。

3.5 復配抗乳化劑

復配是利用各種表面活性劑的協同效應，按一定比例將不同性能的抗乳化劑混合，使破乳劑適應性更好，同時也提供了更多可供選擇的抗乳化劑。

專利CN101619257A提出烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和環氧乙烷/環氧丙烷共聚物作為抗乳化劑組合物添加到汽輪機油中，該抗乳化劑組合物可以改變原乳化液的親油-親水平衡，在相轉化過程中實現油水快速分離[18]。

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專利US7816414提出環氧乙烷/環氧丙烷共聚物和聚烯烴丁二酰亞胺可改善潤滑油的抗乳化性[19]。

專利CN88108609介紹了一種潤滑油復合抗乳化劑，由烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和烯基丁二酸組合而成，其可用于包括汽輪機油、極壓工業齒輪油、抗磨液壓油在內的潤滑油產品組分[20]。

4 展望

目前，國內外商品化的抗乳化劑主要是烷撐二胺四聚氧丙撐衍生物和聚環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，普遍存在添加量大、油溶性差、與潤滑油基礎油及其他添加劑配伍性差等缺點。今后，研究人員將主要開發油溶性強、普適性廣的抗乳化劑。復配是利用各種表面活性劑的協同效應，按一定比例將不同性能的抗乳化劑混合，使破乳劑適應性更好，同時也提供了更多可供選擇的抗乳化劑，也是今后發展方向之一。

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