納米壓入下鎂基非晶合金的間歇性塑性流動

卞西磊，李 潔，王 剛

(上海大學微結構重點實驗室，上海200444)

1 前言

晶體材料的塑性變形在小尺度上表現出一系列的間歇性應變突變，即微觀上無尺度分布的滑移崩塌[1－3]。而在宏觀變形中出現的大尺度剪切崩塌將嚴重影響材料的力學性能[3－4]。剪切崩塌的發生與材料本身的硬化、晶粒尺寸及幾何尺寸等因素有關[3－5]。在非晶合金中，雖然不存在晶粒尺寸與硬化行為的影響，但與晶體材料相似，非晶合金塑性變形中也會出現時空上分布大小不一，類似于地震的間歇性剪切崩塌[6－8]，這與剪切帶的形成與擴展相對應。剪切帶在時空上的非線性動力學行為勢必會受到外加應變速率的影響[9－13]，而對外加應變速率的響應則是由非晶合金本身變形單元體的結構所決定。因此，有必要從外加應變速率和非晶合金變形單元體結構上來理解非晶合金的間歇性剪切崩塌行為。

在本文中，選取壓縮條件下無塑性行為的Mg65-Cu25Gd10非晶合金作為研究對象。利用高時空分辨率的納米壓痕技術探究不同加載速率對不連續鋸齒流變的影響規律，并采用統計方法研究了應變突變的分布規律。最后，估算了Mg65Cu25Gd10非晶合金在納米壓入條件下的剪切轉變體積。

2 實驗方法

將純度高于99.9%的Mg，Cu，Gd原料按照Mg65－Cu25Gd10的名義成分(原子百分比)配制。首先利用真空電弧爐在高純Ar2環境下熔煉Cu-Gd中間合金，重復熔煉4次以使其組織均勻，然后將Mg與Gu-Gd合金混合，利用感應熔煉法制備直徑為2 mm，長度約為50 mm的棒狀非晶合金樣品。采用水冷金剛鋸從棒狀樣品上切下2 mm×2 mm的片狀樣品，將上下兩平行平面研磨至粗糙度小于10 μm，然后將一平面機械拋光至鏡面。采用D/MAX2200 V PC X射線衍射儀(Cu Kα射線)對所制備非晶合金進行結構分析。納米壓入實驗所用儀器為Hysitron Triboindenter，采用載荷控制的方式，使用金剛石Berkovich壓頭(尖端曲率半徑為200 nm)，并按照設定的加載速率壓入樣品，直到最大載荷9 mN，并保持載荷5 s，然后以同樣的速率卸載。實驗加載速率分別為0.06，0.45，3，9 mN/s。同一加載速率條件下至少進行3次實驗，所有壓入實驗的熱漂移控制在0.05 nm/s以下。

3 結果與討論

3.1 結構表征

X射線衍射結果如圖1所示，僅有一個漫散峰，沒有明顯的晶化峰，表明所制備的Mg65Cu25Gd10的結構為典型的非晶結構。

圖1 非晶合金Mg65Cu25Gd10的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the as-cast Mg65Cu25Gd10BMG

3.2 加載速率對鋸齒的影響

圖2 為不同加載速率下鎂基非晶合金在納米壓入實驗過程中加載階段的載荷－位移曲線。為清晰區分各條曲線，曲線的起點位置被水平平移。從圖2中可見，在低加載速率下，載荷－位移曲線上有很多不連續的位移突變(或者稱為鋸齒)。對于晶體材料而言，鋸齒的出現與裂紋或者位錯的形核與開動有關[14－15]。非晶合金在納米壓入實驗中出現的這種位移突變行為與壓縮試驗中觀察到的鋸齒現象相似，具體表現為材料屈服后發生的塑性變形行為伴隨著多次的應力突降現象。在位移控制的壓縮試驗條件下，每個鋸齒對應單一剪切帶的形成與擴展，進而耗散外加應變能量，產生應力突降現象。在載荷控制的納米壓入試驗條件下，每一個位移突變對應一個剪切帶的開動。如圖2所示，鎂基非晶合金鋸齒的特點是強烈依賴于加載速率:低加載速率情況下，產生更多、更大的不連續性位移突變;高加載速率情況下，表現為很多小的鋸齒，且每個鋸齒出現在一定的載荷范圍內[10－11]。低加載速率下，塑性應變被單一剪切帶所耗散，從而產生一個位移突變。當加載速率達到單一剪切帶的弛豫速率時，應力水平達到屈服點。此時，新形成的剪切帶與屈服之前形成的剪切帶之間相互作用，使兩個剪切帶甚至多個剪切帶同時開動。繼續增大加載速率，每個鋸齒就會對應多條剪切帶開動來耗散塑性應變，從而形成很多小的鋸齒。此外，還可以直觀地觀察到，同一加載速率下鋸齒隨著壓入深度的增加而增大。

圖2 鎂基非晶合金在納米壓入實驗加載階段不同加載速率下的載荷－位移曲線Fig.2 Representative nanoindentation load-displacement curves for the loading segment of four indents with different loading rates for Mg-based metallic glass

3.3 應變突變的統計分析

為了進一步表征鋸齒的特點，有必要消除壓入深度對鋸齒大小的影響。采用多項式擬合法對載荷－位移曲線的加載階段進行擬合，如圖3所示。以加載速率為0.06 mN/s的曲線為例，以擬合曲線為基線，用實驗數據減去基線數據，就可以得到一系列的鋸齒事件隨著壓入深度的變化關系(見圖3插圖)。每一個鋸齒事件代表一個或多個剪切帶的形成與擴展[16]，因此壓入深度突降，Δh，也就是峰值與谷值之差(見圖3插圖)，對應于剪切臺階的大小。

圖3 多項式擬合載荷－位移曲線的加載階段，插圖為一系列的鋸齒Fig.3 Polynomial function fitting curve of the displacement－load for the loading segment at the loading rate of 0.06 mN/s.The inset shows the serration events

由于實驗設備的背景噪音也將在載荷－位移曲線上引發鋸齒波動，因此必須將噪音去掉。噪音產生的鋸齒可以由最大載荷保載5 s的數據得來。首先對保載5s的數據點進行線性擬合而得到基線(見圖4a)，然后用實驗數據點減去基線數據點便可得到鋸齒隨時間的變化關系，如圖4b所示。由圖4b插圖可見，噪音產生的鋸齒大小為2 nm，本研究中沒有考慮剪切臺階小于2 nm的數據。

去除噪音之后，對剪切臺階Δh進行歸一化處理，便可得到應變突變S(S=Δh/h)以消除統計誤差[16]。統計各實驗加載速率下的應變突變S值，結果如圖5a所示。由圖5a可見，各加載速率下的應變突變的大小隨著壓入深度的增大呈無規律的隨機分布。鑒于此，本實驗對應變突變的大小進行了遍歷統計分析，以期獲得無規律分布的間歇性鋸齒流變統計分布規律。圖5b給出了應變突變的累積概率分布圖，即在一定加載速率下，大于給定應變突變值的個數占總應變突變數的百分數。不難發現，小的應變突變更容易發生，且呈冪律分布;大的應變突變發生的概率較小，其分布不再遵循冪律關系，而是呈指數衰減的規律[17]。不同加載速率的應變突變累積概率分布可以用經驗公式進行擬合[18]，如式(1):

式中，A，B，C為擬合常數，S為應變突變，β為冪指數。擬合參數β對于研究非晶合金剪切崩塌的行為非常重要。如圖5b所示，公式(1)能很好地擬合各加載速率下的應變突變累積概率分布，擬合數β=1.45，并且保持恒定，對加載速率不敏感。

圖4 (a)線性擬合加載速率為0.06 mN/s保載5 s過程的數據點，(b)實驗數據與擬合數據的差值表示噪音鋸齒的大小Fig.4 Linear fitting curve of displacement plotted agains time for the holding segment(a)and the difference between the raw displacement datas and the fitted datas is the noise size(b)

圖5 應變突變大小隨壓入深度的變化關系(a)，應變突變的累積概率分布(b)Fig.5 Strain burst size distributions as a function of depth(a)and cumulative probability distributions of strain burst size(b)

對于晶體材料而言，塑性變形是一個復雜而非均勻的過程，是伴隨著一系列位錯運動的無標量、間歇性的剪切崩塌行為。這些剪切崩塌行為有一個共同存在的特征，即不同尺寸的剪切崩塌事件出現的概率服從冪律關系:P(＞S)～S－β，并且 β 值在 1.5 ～2 之間[19－20]。而對于塑性好的非晶合金而言，在壓縮條件下，其剪切崩塌尺寸服從冪律關系，而且β值在1.5左右[16，21]。這從另一方面證實了冪律關系的高度普適性，并且證明了非晶合金的間歇性塑性變形動力學行為遵循自組織極限狀態。在納米壓入實驗條件下，由于壓痕周圍材料的限制，即使斷裂韌度極低的脆性非晶合金也會發生塑性剪切變形[22]，這一間歇性剪切崩塌的特征也符合冪律關系(如圖5b所示)。納米壓入過程中的冪指數β值在不同的加載速率下保持恒定，對加載速率不敏感。這表明本實驗結果與之前的工作是一致的[17]。此外，本文中的納米壓入實驗所獲得的β值相對于文獻報道略微增大，可能的原因是本實驗的統計點較少，小尺度的應變突變發生的概率較小，進而造成了β值的增大。

3.4 剪切轉變區體積的估算

非晶合金中出現的鋸齒流變現象與剪切帶的形成與擴展有著不可分割的關系[9]。應變突變的產生正是由于剪切帶的協同開動、剪切崩塌造成的。從非晶合金結構上考慮，非晶合金并沒有晶體缺陷的開動來傳遞塑性應變，而是通過其本身結構存在的變形單元體(比如剪切轉變區等)的開動來完成塑性變形。當受到剪切應力時，材料內部不穩定的原子團簇之間發生相對滑動而形成剪切轉變區。隨著剪切轉變區的聚集，就會形成一種堵塞的狀態，應力進一步增大，剪切作用增強，這種堵塞狀態就會失穩，剪切帶形成進而擴展，從而造成間歇性的剪切崩塌，在載荷－位移曲線上就會表現出剪切臺階。間歇性剪切崩塌現象的出現表明了材料宏觀塑性的不穩定性。Johnson和Samwer借助勢能形貌(Potential Energy Landscape)理論和剪切轉變區理論，建立了非晶合金變形單元體和能量之間的模型，發現非晶合金的力學性能依賴于自身剪切轉變區的大小[23]。因此估算剪切轉變區的大小對于理解非晶合金的力學性能有著至關重要的作用。

最近，基于Johnson-Samwer模型，潘登等人[24]利用不同加載速率的納米壓入實驗定量地計算了非晶合金的剪切轉變區的體積。文中剪切轉變區Ω作為一個動態變量，其表達式如式(2):其中，k是波爾茲曼常數，T是溫度，G0和τC分別是0 K時的剪切模量和臨界剪切抗力，平均彈性極限γC約為0.0267，δ是應變速率敏感指數，常數R約為0.25，ζ約為3。在Johnson-Samwer模型中，一定溫度下的流變應力存在一個通用的比例關系[23]:τCT/GT=γC0－γC1(T/Tg)m，其中τCT和GT分別是溫度T時的臨界剪切強度和剪切模量，γC0=0.036，γC1=0.016，m=0.62。因此，0 K時的臨界剪切強度τC0=0.036G0。對于納米壓入實驗而言，硬度重寫公式(2)，可得式(3):

式中比值τCT/τC0可以通過參考文獻[23]中的公式(8)及圖2進行估算。而公式(3)中的應變速率敏感指數δ將通過下述分析求出。

研究表明，無論采用速率跳躍納米壓入方法，還是采用不同加載速率法獲得的硬度來表征非晶合金硬度的應變速率敏感性，所得結果沒有任何區別[24]。在本工作中采用了不同加載速率得到的硬度來表征應變速率敏感指數。等效應變速率可通過式(4)求出[24]:

式中，P為實驗最大載荷，dP/dt為加載速率。圖6給出了各等效應變速率與其硬度的雙對數關系，其斜率便是應變速率敏感指數。

圖6 等效應變速率與硬度的雙對數關系Fig.6 Double logarithmic plot of the equivalent strain rate versus hardness，where the slope of the straight line is the strain rate sensitivity

從圖6可見，硬度的應變速率敏感指數小于0.03，這表明非晶合金非線性且非均勻的變形很容易發生[24－25]。應變速率敏感指數確定后，可通過公式(3)計算得到剪切轉變區的體積，約為4.5 nm3。非晶合金Mg65Cu25Gd10的平均原子半徑R可通過計算得出，其中，Ai和ri分別為各原子百分數和各元素原子半徑。然后根據硬球密堆模型，估算出該剪切轉變區體積內包含283個原子，此結果在文獻報道范圍內[24]。

前面已經提到，非晶合金發生塑性變形正是由于剪切轉變區的協同運動造成的。剪切轉變區作為一種短暫的不穩定的介質，它的運動不僅能影響原子的局部重排，而且還對非晶合金的結構演化起著很重要的作用。當非晶合金受到外界應力時，剪切轉變區在原子排列疏松的位置優先激活。在納米壓入條件下，應力的增大促使更多的原子參與重排，進而在原剪切轉變區附近形成更多的剪切轉變區。繼續增大應力，更多的剪切轉變區聚集，進而造成應力集中。當應力集中達到屈服剪切應力時，剪切帶就會形核和擴展。如果形成的單一剪切帶足以耗散外加應變，該剪切就會終止;如果不能，多重剪切帶就會形成。這樣，剪切帶將經歷形核、擴展和終止過程。表現在載荷－位移曲線上，便是一系列間歇性鋸齒流變現象。同時也就不難理解，為什么加載速率越小，剪切臺階越大，而加載速率越大，剪切臺階反而越小的現象了。

4 結論

利用納米壓入技術研究了鎂基非晶合金在不同加載速率下的鋸齒流變現象。結果表明，鋸齒大小強烈依賴于加載速率。低加載速率促進鋸齒的形成，高加載速率抑制鋸齒的形成，但是加載速率對應變突變的累積概率分布沒有影響。借助硬度對應變速率的敏感性，計算了鎂基非晶合金在納米壓入條件下的剪切轉變體積，約為4.5 nm3。

References

[1]Dimiduk D M，Woodward C，Lesar R，et al.Scale-Free Intermittent Flow in Crystal Plasticity[J].Science，2006，312:1 188－1 190.

[2]Miguel M C，Vespignani A，Zapperi S，et al.Intermittent Dislocation Flow in Viscoplastic Deformation[J].Nature，2001，410:667－671.

[3]Zaiser M，Moretti P.Fluctuation Phenomena in Crystal Plasticity-a Continuum Model[J].J Stat Mech，2005:P08 004.

[4]Richeton T，Weiss J，Louchet F.Breakdown of Avalanche Critical Behaviour in Polycrystalline Plasticity[J].Nat Mater，2005，4:465－469.

[5]Zaiser M，Nikitas N.Slip Avalanches in Crystal Plasticity:Scaling of the Avalanche Cut-Off[J].JStat Mech， 2007:P04 013.

[6]Dahmen K A，Ben-Zion Y，Uhl J T.A Simple Analytic Theory for the Statistics of Avalanches in Sheared Granular Materials[J].Nature Phys，2011，7:554－557.

[7]Sun B A，Pauly S，Eckert J，et al.Serrated Flow and Stick-Slip Deformation Dynamics in the Presence of Shear-Band Interactions for a Zr-Based Metallic Glass[J].Acta Mater，2012，60:4 160－4 171.

[8]Wang G，Chan K C，Xia L，et al.Self-Organized Intermittent Plastic Flow in Bulk Metallic Glasses[J].Acta Mater，2009，57:6 146－6 155.

[9]Klaumünzer D，Lazarev A，Maass R，et al.Probing Shear-Band Initiation in Metallic Glasses[J].Phys Rev Lett，2011，107:185 502.

[10]Schuh C A，Nieh T G，Kawamura Y.Rate Dependence of Serrated Flow during Nanoindentation of a Bulk Metallic Glass[J].J Mater Res，2002，17:1 651－1 654.

[11]Schuh C A，Nieh T G.A Nanoindentation Study of Serrated Flow in Bulk Metallic Glasses[J].Acta Materialia，2003，51:87－99.

[12]Burgess T，Laws K J，Ferry M.Effect of Loading Rate on the Serrated Flow of a bulk Metallic Glass during Nanoindentation[J].Acta Mater，2008，56:4 829 －4 835.

[13]Jang J，Yoo B G，Kim J Y.Rate-Dependent Inhomogeneousto-Homogeneous Transition of Plastic Flows during Nanoindentation of Bulk Metallic Glasses:Fact or Artifact?[J].Appl Phys Lett，2007，90:211 906.

[14]Pang M，Bahr D F.Thin-Film Fracture During Nanoindentation of a Titanium Oxide Film-Titanium System[J].J Mater Res，2001，16:2 634－2 643.

[15]Gouldstone，Andrew，Vliet V，et al.Nanoindentation:Simulation of Defect Nucleation in a Crystal[J].Nature，2001，411:656.

[16]Sun B A，Wang W H，Yu H B，et al.Plasticity of Ductile Metallic Glasses:A Self-Organized Critical State[J].Phys Rev Lett，2010，105:035 501.

[17]Bian X L，Wang G，Chan K C，et al.Shear Avalanches in Metallic Glasses under Nanoindentation:Deformation Units and Rate Dependent Strain Burst Cut-Off[J].Appl Phys Lett，2013，103:101 907.

[18]Budrikis Z，Zapperi S.Avalanche Localization and Crossover Scaling in Amorphous Plasticity[J].Phys Rev E，2013，88:062 403.

[19]Zaise M.Scale Invariance in Plastic Flow of Crystalline Solids[J].Advances in Physics，2006，55:185 －245.

[20]Argon A S.Strain Avalanches in Plasticity[J].Philosophical Magazine，2013，93:3 795－3 808.

[21]Ren J L，Chen C，Wang G，et al.Plastic Dynamics Transition between Chaotic and Self-Organized Critical States in a Glassy Metal Via a Multifractal Intermediate[J].Phys Rev B，2012，86:134 303.

[22]Schuh C A，Mason J K，Lund A C.Quantitative Insight into Dislocation Nucleation from High-Temperature Nanoindentation Experiments[J].Nat Mater，2005，4:617 －621.

[23]Johnson W L，Samwer K.A Universal Criterion for Plastic Yielding of Metallic Glasses with a(T/Tg)2/3 Temperature Dependence[J].Phys Rev Lett，2005，95:195 501.

[24]Pan D，Inoue A，Sakurai T，et al.Experimental Characterization of Shear Transformation Zones for Plastic Flow of Bulk Metallic Glasses[J].Proc Nat Acad Sci USA，2008，105:14 769－14 772.

[25]Wu Y，Lu Z P，Li H X，et al.Nonlinear Tensile Deformation Behavior of Small-Sized Metallic Glasses[J].Scr Mater，2009，61:564－567.