形狀記憶高分子材料在自拆卸構件中的應用進展

王磊++王倡春+堯夢飛++李夢倩++楊廣強++秦勇

摘 要：形狀記憶高分子材料是一種新型刺激相應型智能材料。本文首先介紹了形狀記憶高分子材料的形狀記憶效應及其產生該效應的分子機理；并探討形狀記憶高分子材料在自拆卸構件中的應用。同時，展望了其在自拆卸構件設計、應用中的發展趨勢。

關鍵詞：高分子材料 形狀記憶效應 自拆卸

中圖分類號：TS195 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）05（c）-0009-02

形狀記憶高分子材料（SMP，Shape Memory Polymer）是一種新型的智能材料（Intelligent material），它能感知外部刺激，從而恢復自身形狀的功能材料。形狀記憶高分子材料種類繁多，用途廣泛，其應用在商品防偽、醫療衛生、航空航天等不同領域。形狀記憶高分子材料具有形變量大、賦形容易、形狀恢復溫度易于調整、電絕緣性好等優點[1]；且易于制備具有形狀記憶性能的復合物。現在，電子產品（如智能手機等）的升級、換代越來越快。廢棄電子產品的回收、處理問題日益突出。廢棄電子產品中，含有很多重金屬，對環境的潛在危害巨大。垃圾的收集、分類耗費大量的人力、物力；在人力成本大大增加的當下，發展能夠自拆卸的構件、器件甚至產品將大大緩解這個問題。形狀記憶高分子材料具有的回復自身初始形狀的特性，使其在自拆卸構件的設計上具有很大的潛力。本文在討論形狀記憶高分子材料形狀記憶效應的基礎上，對形狀記憶材料在設計、制造自拆卸構件中的應用進行了綜述。

1 形狀記憶高分子材料的記憶效應及其機理

1.1 形狀記憶效應

形狀記憶材料是一種刺激、響應型的功能材料。這類材料能夠“記住”自己的初始形狀。形狀記憶效應就是指材料在外界的刺激下，能夠改變自身的形狀并回復初始形狀。不同的材料可以根據外部環境產生的不同刺激（如熱、磁、光、化學等），回復自身的初始形狀。如果在加熱的情況下，回復自身的初始形狀，則稱之為熱驅動的形狀記憶效應或熱致形狀記憶效應。以此類推，可以產生磁致、光致、化學驅動的形狀記憶效應。

1.2 形狀記憶高分子材料的形狀記憶機理

Huang等提出：可以將形狀記憶高分子材料看成由兩相組成，一相為固定相，另一相為可轉變相。當材料受外界環境刺激（如，加熱、光照等）時，可轉變相變軟，聚合物變形后，處于能穩定存在的臨時形狀；當材料再次受外界刺激后，高分子鏈運動，驅動聚合物回復初始形狀[3]。目前，形狀記憶高分子材料仍以熱致響應型為主，其產生形狀記憶效應的分子機理如圖1所示[4]。

當形狀記憶聚合物材料加熱到轉變溫度以上時，材料能容易地產生形變（如圖1黑色部分所示）；當溫度降低到轉變溫度以下時，材料處于臨時形狀（如圖1灰色部分表示）。圖1（a）表示轉變溫度為熔點的嵌段共聚物。當溫度低于可結晶組分的熔融溫度時，這些晶體形成物理交聯點，使材料能夠保持臨時形狀，并使材料具有一定的機械強度；當溫度高于熔點時，晶體相熔融，在鏈段運動下，材料恢復初始形狀。圖1（b）表示轉變溫度為熔點的共價交聯聚合物。當在高溫拉伸后的高分子鏈冷卻到轉變溫度以下時，高分子鏈段產生應變誘導結晶，形成結構不完善的結晶。這些不完善的晶體以及共價交聯點，使材料處于穩定的臨時形狀。當材料處于轉變溫度以上時，不完善的晶體融化，鏈段運動，材料回復初始形狀。圖1（c）表示轉變溫度為玻璃化溫度的高分子材料。該材料可以是共價交聯高分子，也可以是無定型高分子。當材料在高于玻璃化轉變溫度拉伸時，高分子鏈伸長，產生一定的相對位移；當溫度低于玻璃化轉變溫度時，材料中的無定形高分子鏈段運動受限，在共價交聯點或者糾纏的高分子鏈（形成物理交聯點）作用下使材料獲得穩定的臨時形狀。加熱時，這些凍結的無定形高分子鏈段再次運動，使其恢復到初始形狀。

2 自拆卸構件中的形狀記憶高分子

自拆卸[5]是指用形狀記憶材料制成的自拆卸構件代替傳統的連接件，當材料被加熱到形狀記憶高分子材料的回復溫度時，自拆卸構件的連接部分被激發回復初始形狀使其失去連接功能，實現產品的主動拆卸。隨著研究的深入，自拆卸構件的拆卸方法實現了多樣化。通常研究者會通過對熱致形狀記憶高分子材料進行整體加熱以達到激發溫度實現自拆卸，加熱的方式主要有空氣對流加熱、水浴加熱、紅外加熱。當然，不同的加熱方式，材料實現自拆卸所需時間也不相同。應根據不同的工作環境選擇不同的加熱介質。自拆卸構件可大大提高廢棄產品的拆解效率，促進材料的回收再利用，有助于保護環境。近年來，基于形狀記憶高分子材料設計、制造自拆卸構件越來越受關注。

劉志峰、李新宇等利用輻照分別對PVC、PE改性，研究利用輻照高分子制造的可自拆卸構件的形變回復率與回復速度。結果表明：形狀記憶高分子的形狀記憶效應與聚合物的交聯程度密切相關。通過調節輻射劑量來改變高分子的交聯程度，可調節材料的激發溫度。經4KGy劑量輻照的PVC，其激發溫度為85℃；而經100KGy劑量輻照的PE，其激發溫度為95℃。此外，形狀記憶材料在形變恢復率小于最大變形的80%時變形恢復速度較快，之后回復速度明顯下降。且拆卸時間和主動拆解率與加熱方式有關，水浴加熱方式要優于空氣加熱，可能與水的傳熱效果好有關[6]。

還有研究者采用電熱激發，來實現產品自拆卸[7]。他們將電熱片貼在形狀記憶高分子卡扣根部來激發材料回復形變，實現零部件的分離。通過調節電熱元件的功率，控制自拆卸的時間，并實現了產品的多級拆卸。實驗表明：達到第一級主動拆卸時間為7 s，電熱片的功率為0.06 W；達到第三級主動拆卸時間為17 s，電熱片的功率為 0.025 W。研究者還利用熱風槍加熱材料，回復需22 s，而電熱片只需7s，可見電熱激發效率更高。左蘭等[8]提出可以利用PUs的形狀記憶效應來制造液晶顯示器的支架，將互聯網通訊產品上的液晶顯示器（LDC）等一些小的電子產品清潔地、無破壞地、快速地剝離下來。ChiodoJ.D.等[9]對利用聚氨酯設計自動拆卸技術做了可行性研究。宋守許等[10]利用形狀記憶材料作為液晶顯示器支架之間的自拆卸單元，運用ADSM方法對液晶顯示器支架進行重新設計，確定了主動拆卸結構的最優尺寸。由此可見，形狀記憶高分子材料在工業產品設計、特別是電子產品的應用有巨大的發展潛力。

3 基于形狀記憶效應的自拆卸構件的展望

形狀記憶聚合物自身具有很多突出的優點，但同樣也存在形狀回復的精度低、回復響應滯后、形狀記憶性能的穩定性等需要改進的地方。目前已有越來越多的研究者利用納米材料與形狀記憶高分子復合制備形狀記憶復合物，在保持材料形狀記憶特性的基礎上，進一步提高材料的其他性能，以適應不同環境下的需求。基于商用高分子材料制備形狀記憶高分子復合物材料，將會大大促進形狀記憶高分子材料的商業應用。新型智能材料的發展給傳統材料的設計觀念帶來更大的突破。形狀記憶高分子材料必將在眾多領域（如，電子設備、航空航天、自修復體系、醫療救護等）中得到更加廣泛的應用。

（致謝：非常感謝江蘇省高等學校大學生實踐創新訓練計劃項目（201311276047X）以及南京工程學院人才引進科研啟動項目（YKJ201207）的大力資助。）

參考文獻

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[2] Hu J，Chen S.A review of actively moving polymers in textile applications[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20，3346-3355.

[3] Sun，L.，Huang，W M.Mechanisms of the multi-shape memory effect and temperature memory effect in shape memory polymers[J].Soft Matter，2010，6，4403-4406.

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[5] Chiodo J D， Billett E H，Harrison D J.Preliminary investigations of active disassembly using shape memory polymers[C]//Environmentally Conscious Design and Inverse Manufacturing，1999.Proceedings of EcoDesign'99：First International Symposium on IEEE.1999：590-596.

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[7] 劉志峰，成煥波，李新宇，等.基于電熱激發的主動拆卸產品設計方法及其設計準則研究[J].中國機械工程，2011，22（19）：2359-2364.

[8] 左蘭，陳大俊.形狀記憶聚氨酯的研究與應用[J].彈性體，2002，12（6）：56-60.

[9] Chiodo J D，McLaren J，Billett E H， et al.Isolating LCDs at end-of-life using active disassembly technology： a feasibility study[C]//Electronics and the Environment，2000.ISEE 2000.Proceedings of the 2000 IEEE International Symposium on IEEE.2000：318-323.

[10] 宋守許，李東旭，李新宇，等.基于智能材料的液晶顯示器主動拆卸結構設計方法研究[J].中國機械工程，2012，23（15）：1855-1860.