新一代鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰發展研究

葉思泓

摘 要：高能量密度動力鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰作為新型的電池材料，雖未大規模在電池中推廣，卻已經顯示出其獨特的優勢，因此作為新一代正極材料而備受矚目。文章對目前磷酸錳鋰的發展進行了分析探討。

關鍵詞：鋰離子電池 正極材料 磷酸錳鋰

中圖分類號：G64 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（b）-0027-01

1 國內鋰離子電池正極材料使用概況

2013年中國鋰離子電池產量突破46億只，比2012年增長31%。雖然電動汽車發展緩慢導致鋰離子動力電池市場仍未全面啟動，但消費類數碼產品市場（平板電腦、智能手機、超極本等）的快速增長繼續拉動鋰電池需求，正極材料的產量和消費量得以保持提升。

新型的橄欖石型結構的磷酸鹽系正極材料在安全性能和循環壽命等方面優于傳統的層狀結構正極材料（如鈷酸鋰、鎳酸鋰、三元材料），其代表性材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）已被學術界和產業界廣泛研究證實，并且大量應用于動力和儲能電池等領域。然而，磷酸鐵鋰3.4 V（vs. Li/Li+）的電位限制了電池能量密度的提升，因此磷酸鐵鋰動力電池市場發展受限。與磷酸鐵鋰（LiFePO4）相比，磷酸錳鋰（LiMnPO4）具有4.1 V的高電位和幾乎相同的理論容量，在同等容量發揮的條件下，磷酸錳鋰電池的能量密度將比磷酸鐵鋰電池提高20%左右。因此，國際上將磷酸錳鋰（LiMnPO4）列為新一代高能量密度動力鋰離子電池正極材料。可以預見，一旦磷酸錳鋰材料的研發取得突破，它不僅能夠搶占磷酸鐵鋰的市場份額，而且能夠擠壓錳酸鋰和三元材料的市場空間，打破目前正極材料的市場格局。

2 磷酸錳鋰（LiMnPO4）生產工藝

目前，磷酸錳鋰材料在全球范圍內仍處于研發階段，尚未大規模在電池中應用，這主要是由于沒能找到一種合適的解決磷酸錳鋰材料高性能化問題的低成本規模化生產方法。不過相對于金屬鋰具有4.1 V的高電位，還有超過162 mAh/g的比容量，磷酸鐵鋰（LiFePO4）材料相對于鋰金屬的電位僅為3.4 V左右。而LiMnPO4與LiFePO4相比，可將電位提高0.7 V，因此作為新一代正極材料而備受矚目。不過，LiMnPO4的導電性比LiFePO4低三個數量級以上，因此倍率性能較差，難以用于高輸出功率用途。

中科院寧波材料所動力與儲能電池技術研究團隊經過大量的技術研究和工藝探索，解決了磷酸錳鋰材料的電子電導率差和鋰離子擴散速率低的瓶頸問題，研發出高性能化的磷酸錳鋰材料，并發展了相應的低成本規模化制備工藝技術。采用所研發的磷酸錳鋰材料制作的18650圓柱電池，其放電容量為1100 mAh，放電電壓為3.9 V左右，能量密度高于同型號磷酸鐵鋰電池20%。該新型電池還具有出色的循環壽命、高倍率放電、低溫性能和安全性能。1C常溫循環150周后電池容量未出現明顯衰減，40C高倍率持續放電電池容量保持率為1C的90%，在零下20℃下0.2C放電容量發揮為常溫的97.6%，即使在零下40℃電池放電容量仍可以達到61.5%。此外，該電池順利通過3 C～10 V過充和穿刺等安全測試實驗，不爆炸、不燃燒、不冒煙。上述實驗數據表明，該新型材料及電池基本具備了在動力和儲能電池等領域應用和發展的可行性，而該磷酸錳鋰材料及電池技術填補了我國在磷酸錳鋰上的技術空白，打破了國外技術壟斷地位，有利于推動我國動力鋰離子電池技術的發展和國際競爭力的提高。

3 國外磷酸錳鋰研究進展

位于華盛頓州里奇蘭的西北太平洋國家實驗室（Pacific Northwest National Laboratory，PNNL）的研究人員開發了一種技術，能將無法正常儲存電力的電位電極材料，轉換成能比市場上現有的類似電池材料儲存更多能量。當用一種新工藝培育磷酸錳鋰時，形成了一種微小的盤。這些盤能傳導電荷和鋰離子，使其變成一種能儲存電力的有用材料。

在刊于《納米快報》（Nano Letters）的文章中，西北太平洋國家實驗室的研究人員展示了固體石蠟和油酸有利于磷酸錳鋰層狀納米結構的生長。這些“納米盤”又小又薄，使得電子和離子（帶有正電或負電的原子或分子）更易出入。這使得該材料——通常并不作為電池材料，因為它導電性差——變為儲存大量電力的材料。當研究人員測試該材料的性能時，他們發現它儲存的能量比類似的商業電極材料——磷酸鐵鋰的理論最大能量容量多10%，磷酸鐵鋰用于電力工具及一些電動和混合動力車。這種方法將開啟一扇大門，使得一系列目前傳送電和鋰離子能力有限的材料也能用作候選電池材料。西北太平洋國家實驗室的能源材料研究員崔代榮說，這一領域的研究人員發現絕大多數尚待研究的電池材料導電性不佳。這種新方法提供了一種提高導電性的簡便方法，該方法還能與傳統的電池制造技術相兼容。

磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰都是很有吸引力的電池電極材料，因為它們有穩定的原子結構。這種叫做橄欖石的晶體結構比筆記本電腦和手機電池電極材料的晶體結構還要穩定得多。因此，橄欖石材料的壽命遠比通常手機電池材料的3年時間長得多。理論上，磷酸錳鋰能維持的循環次數與此相當，因為它們有相似的晶體結構。但磷酸錳鋰多了一個優勢，即，擁有比磷酸鐵鋰多儲存20%能量的潛力，因為它的工作電壓更高。然而，很難調整磷酸錳鋰，克服它是電絕緣體的事實。之前的嘗試需要在制造固體電池材料前，在液體溶液中處理前體物——這個過程太昂貴，不適于商業生產。西北太平洋國家實驗室的新方法去除了這個獨立的液體處理步驟，簡化了工藝，使其能與現有的生產技術相兼容。

為了準備這種材料，研究人員把化學前體物和固體石蠟及油酸混合。石蠟和油酸共同作用，使前體物材料形成尺寸和形狀易控制的結晶體，而沒有聚塊。石蠟在過去經常處理材料的高溫下溶解，并作為溶劑取代了早期研究中應用的獨立的液體工藝步驟。到目前為止，該材料的充電效率很低。

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