卟啉酞菁類化合物的設計合成與自組裝納米結構及有機半導體特性研究

韓長進

摘 要：幾年來廣大的科研工作者逐漸把目光聚集在有機的半導體材料上，這種材料具有很大的應用價值，具有低能耗、面積大、柔性好、成本低等諸多優點，卟啉酞菁類化合物因為具有非常獨特的磁學、光學、電學特性，在眾多的有機半導體材料中具有非常好的應用價值，該文主要的闡述內容為卟啉酞菁類化合物的設計合成、自組裝納米結構以及有機的半導體特性的簡單研究。

關鍵詞：卟啉酞菁類化合物 自組裝納米結構 有機半導體特性

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）07（b）-0095-02

自組裝是一種較為復雜的分子之間的協同作用，該技術的主要內容為，在非共價鍵的相互之間的作用之下，分子會自發的形成一種結構，該種結構具有一定的有序性，分子在進行自組裝的過程中，影響最終的組裝效果既有分子自身性質等內在因素，也存在一定的外在因素的影響，如分子所處的環境中化學因素及物理因素的影響，不同結構的納米結構能夠應用于不同的領域。卟啉酞菁是一種共軛的大環體系，其結構非常的穩定，其穩定性遠遠高出了其他的有機半導體材料，這種半導體材料的應用前景越來越廣泛，越來越多的研究人員開始投入到卟啉酞菁化合物的設計合成的研究中來，該文就將針對卟啉酞菁化合物的設計合成、自組裝納米結構及有機半導體特性進行簡單的分析研究。

1 卟啉酞菁類化合物的自組裝納米結構的研究現狀

在化學的研究中有一個重要的分支為超分子化學，其主要的研究內容是分子之間的化學鍵的研究及分子組裝的研究，其最重要的幾個特性表現為：自復制、自組織、自組裝，當顆粒的尺寸處于一千納米之內時，超分子的性質會發生非常顯著的改變，這種性質在磁學性能、電學性能、光學性能、力學性能等領域具有非常鮮明的體現，由此而誕生了納米化學，納米技術是目前的研究中非常流行、應用廣泛的技術，但是在納米級尺寸的器件的制備過程中，其合成方法是較大的難題，分子的自組裝技術逐漸引起人們的關注。

通過超分子的自組裝技術，能夠合成出各種結構復雜的納米材料，根據其性能的不同，具有各種不同的用途，卟啉、酞菁類的化合物具有非常典型的大環共軛結構，廣泛的應用于分子存儲材料、分子磁體、有機場效應管、傳感器、電子學等領域，根據各種卟啉酞菁類化合物的取代基的不同，可以采用不同的自組裝方法得到各種不同的組裝體，近年來，有很多研究，通過一定的納米自組裝技術將卟啉酞菁類化合物制備成各種不同的、有序的納米結構，然后根據用途的不同將其制成各種納米器件，這已經演變成為超分子化學研究過程中的一個重要的分支，為實際應用中的超分子聚集體的研究提供了更多的有力依據。

2 不對稱的八取代酞菁自組裝納米結構的研究

2.1 酞菁分子的設計及合成

酞菁分子的結構時非常典型的共軛電子結構，分子之間主要存在的相互作用力是π-π作用力，想要調節這類化合物的分子之間的相互作用力，只需要在酞菁分子的外圍引入適當的官能團，就能很好的解決這一問題，本次研究中，在酞菁分子的β位置引入二甲基氨基乙氧基，通過醋酸鋅.2H2O及自由酞菁在DMF中進行回流反應能夠得到鋅酞菁Zn{Pc（OC4H9）7[OC2H4N（CH3）2]}，標記為化合物1，，根據相關的文獻能夠制備得到自由酞菁H2{Pc（OC4H9）7[OC2H4N（CH3）2]}，標記為化合物2，實驗過程中通過柱層析進行反復的分離，能夠得到元素的核磁、質譜、分析等結果。

2.2 酞菁自組裝納米結構的電子吸收光譜

通過實驗發現，以上制備的兩種化合物在氯仿中并沒有發生聚集反應，自由酞菁存在著一個非常強的吸收帶，表示為Q帶，并且具有很好的C2h分子的對稱性，鋅酞菁的分子對稱性與自由酞菁分子的對稱性相比有一定程度的增加，變為D4h，兩種化合物分散于氯仿中及甲醇中的吸收能力有一定的區別，由于分子之間強烈的相互作用，在組裝體中形成了非常明顯的寬鋒，兩種化合物分散與甲醇中形成的主要的吸收峰與分散于氯仿中的吸收峰相比，出現了藍移現象，這主要是因為化合物分子之間所存在的強烈的π-π的相互作用，使化合物中形成了H型的面對面的聚集模式。

2.3 傅立葉變換的紅外光譜表征

在自由酞菁的紅外光譜中，自由酞菁中的吡咯環中的N-H鍵的收縮振動，表現為自由酞菁的吸收峰，在自由酞菁化合物的組裝體中，側鏈的二甲氨基乙氧基中的氮原子會與相鄰的酞菁分子的中心的氫原子結合形成一個氫鍵，這會使伸縮振動峰在組裝體中的作用變寬、變弱，使得其與水峰的重疊區域無法區分開來。在鋅酞菁化合物中，其納米結構的紅外光譜中，其振動峰裂分為肩峰與主峰，這種現象表明，在其聚集體中存在著Zn-N的配位作用。

2.4 聚集體的形貌表征

為了得到酞菁化合物的聚集體的形成機理，在實驗中，對不同聚集時間下的自由酞菁化合物的形貌進行了測試，將自由酞菁化合物注入到甲醇中，靜置一個小時的時間，能夠觀察到大量的空心球狀的聚集體，也含有少量的帶狀的聚集體，將其靜置兩個小時的時間，能夠觀察到大量的空心納米管及螺旋狀的納米帶，并且他們的螺旋角及螺距是不同的，在聚集剛剛開始時，聚集發生的最主要的驅動力為酞菁分子對甲醇疏溶劑的作用，所以會形成大量的空心球，而當N-H配位鍵形成之后，會形成平直的納米帶，納米帶的繼續生長會產生傾斜的形變，納米帶會產生彎曲，這就形成了螺旋結構。將鋅酞菁化合物置于甲醇中，經過分子的自組裝作用，會形成多根一維的納米線所組成的納米束，通過分析得知，這些納米束是由酞菁二聚體沿著納米線的長軸的方向面對面的堆積而成的。

3 卟啉自組裝微米管及其半導體特性的研究

隨著第一根碳納米管的制造，人們逐漸認識到其巨大的潛在價值，隨后各種各樣的微米管及納米管被研究出來，制備納米管的材料也開始變得多種多樣，聚合物、無機物等材料都開始應用于納米管的制造中，制造納米管的方法也是多種多樣的，在本次研究中，將自由卟啉采用自組裝技術將其制備成微米級的樹枝狀的微米管及葉片狀的聚集體，下面予以簡單的分析。endprint

3.1 電子光譜的吸收

通過實驗發現，將自由卟啉放置于氯仿中，并沒有發生聚集，這一特征是自由卟啉的典型特征，將其置于正己烷中，由于其分子的緊密排列，出現了明顯的寬鋒，而在氯仿中只出現了一個變寬的S帶，在正己烷及氯仿的氣氛中形成的聚集體表現出了一個變寬、裂分的S帶，出現這種情況主要是因為相鄰的卟啉之間有一定的激子耦合作用，在氯仿中形成的聚集體及在正己烷中形成的聚集體都出現了一定的紅移現象，但是二者出現紅移的程度是有一定的區別的，這說明在自由卟啉化合物的自組裝過程中，形成聚集體的主要的推動作用是卟啉分子與溶劑之間的相互的作用。

3.2 聚集體的形貌表征

對化合物自組裝所形成的聚集體的形貌進行觀察時，采用掃描電競來進行觀察，將自由卟啉化合物分別置于正己烷氣氛中、氯仿氣氛中，所形成的的自組裝聚集體具有不同的形貌，在氯仿氣氛中主要形成方向一致的納米管，這說明自由卟啉化合物的分子間的排列是有序的，這一特性非常適合應用于場效應晶體管及光電晶體管中，在正己烷氣氛中，主要形成葉片狀的納米結構。

4 兩親性三層卟啉酞菁化合物的設計合成及其有機半導體特性的研究

自從第一次在有機場效應管中應用有機的半導體，已經在這方面取得了很大的進步，相比于無機的半導體材料，有機的光電設備具有柔軟性好、成本低、輕便等諸多的優點，卟啉酞菁類化合物自身具有很好的電學性質及化學性質，很早就將其應用于有機的場效應晶體管材料的制造中，本次研究中主要闡述Eu2[Pc（15C5）4]2[T（C10H21）4P]標記為化合物1與Eu2[Pc（15C5）4]2[TPOPP]標記為化合物2，兩種典型的兩親性的三層分子卟啉化合物的有機半導體特性。

通過實驗得到兩種化合物的紅外光譜圖，二者都出現吸收峰，可以認為是其側鏈上的甲基上C-H對稱彎曲所形成的的吸收峰，同時其C-O-C鍵的對稱、不對稱收縮都會形成相應的吸收峰。

本次實驗中，以烷鏈作為疏水層，生成的兩親性三層三明治型的卟啉酞菁化合物，這是一種新型的有機半導體材料，用其LB膜所制成的場效應晶體管器件具有很好的遷移率，為設計、制造場效應晶體管器件的分子材料，提供了很好的依據。

5 結語

隨著超分子化學、納米科技的發展，越來越的研究將有機半導體分子的自組裝特性應用于納米材料、器件的制造中，該文中例舉了幾種典型的酞菁類化合物、卟啉類化合物、酞菁卟啉類化合物，對其基本的性能進行了簡單的介紹，對于納米材料及器件的研發、制造，有一定的參照作用。

參考文獻

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[3] 尚慧.系列卟啉衍生物和金屬酞菁化合物的合成及表征[D].西北師范大學：電分析化學，2009.endprint