LY-9702E催化劑在碳四、碳五加氫精制中的應用

胡曉麗，王宗寶，孫利民，王斌，梁順琴，叢長安，馬好文，鄭云弟，張忠東

（1. 中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060； 2. 中國石油大連石化公司，遼寧 大連 116032）

碳四、碳五餾分是發展石油化工綜合利用產業鏈中的重要資源[1]。催化裂化裝置、蒸汽裂解制乙烯裝置和催化重整裝置等均副產大量的碳四、碳五餾分。催化裂化過程中生成的碳四、碳五餾分分別為新鮮進料的 5%和 10%；蒸汽裂解制乙烯過程中生成的碳四、碳五餾分分別為乙烯產量的 15%和35%。碳四、碳五餾分由于其沸點較低，常壓下易氣化，使得該類資源沒有得到合理利用，相當一部分作為燃料燒掉。隨著煉油加工能力的迅速提高以及乙烯產能的不斷增加，輕質烴資源如何有效利用的問題更為突出[2]。

我國碳四、碳五資源的利用目前還不夠成熟，產品附加值偏低[3,4]。碳四、碳五餾分均為低碳鏈烷烴和低碳鏈烯烴，是非常優質的乙烯裂解原料，碳五餾分中正戊烷和異戊烷是可發性聚苯乙烯的新型發泡劑，環戊烷可代替氟利昂生產硬質聚氨酯發泡塑料。無論是用做乙烯裂解原料還是生產發泡劑，都要求對原料中的烯烴加氫，使其轉變成相應的烷烴。

目前應用的碳四、碳五餾分加氫催化劑主要有鈀基和鎳基金屬催化劑以及鉬基硫化態催化劑三種類型。鈀基和鎳基催化劑通常為低溫加氫，活性組分為金屬態，具有較高的加氫活性，但抗雜質性能弱，尤其是碳四、碳五餾分中經常會有低碳含硫化合物，造成催化劑中毒失活。鉬基硫化態催化劑加氫反應溫度稍高（通常為 150～200 ℃），由于活性組分為硫化態，可以適應高硫原料的加氫，抗雜質能力強，同時催化劑還有優異的加氫脫硫效果，具有較好的發展前景。

本文以中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心研發的LY-9702E催化劑，分別針對碳四、碳五餾分進行了加氫精制評價試驗，并對催化劑的工業應用情況進行了總結。

1 實驗部分

1.1 催化劑物性

LY-9702E催化劑外觀為三葉草條形，以Mo-Ni為活性組分，γ-Al2O3為載體。具有低溫加氫脫硫活性高、加氫穩定性能優良等特點，主要物性指標見表1。

表1 LY-9702E催化劑物性指標Table 1 LY-9702E physical properties index

1.2 原料油性質

試驗原料為蘭州石化公司 FCC輕碳四餾分和裂解碳五餾分，組成見表2。

表2 原料組成分析Table 2 Analysis of raw materials composition

1.3 催化劑評價

催化劑加氫性能評價在45 mL絕熱床反應器上進行，將30 mL催化劑和15 mL瓷球混合均勻后裝填到反應器中，裝填高度200 mm，具體工藝流程見圖1。

圖1 催化劑評價工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental

原料油和氫氣經計算機控制并計量后，在反應器預熱段混合并預熱。反應產物經冷凝器分離后，液體進入產品罐，氫氣一次通過，尾氣經計量后放空。各操作參數由計算機自動跟蹤、檢測和控制。

制備的新鮮催化劑為氧化態，使用之前需進行預硫化處理[5]。硫化工藝條件：以含硫1%的石腦油為硫化油，通H2，壓力2.8 MPa，以50 ℃//h升溫到150 ℃后投硫化油（硫化油空速2.5 h-1、氫/油體積比350∶1），以30 ℃/h升溫到280 ℃維持12 h即可，硫化結束將入口溫度降至150 ℃。

2 結果與討論

2.1 LY-9702E催化劑碳四、碳五加氫精制評價試驗

2.1.1 LY-9702E催化劑應用于碳五餾分加氫試驗

碳五餾分中的正戊烷和異戊烷按一定比例混合可作為聚苯乙烯的發泡劑，乙烯副產的碳五餾分是生產碳五發泡劑的較好原料。環戊烷可代替氟利昂生產硬質聚氨酯發泡塑料，正戊烷是優質的裂解原料。不管用途如何都需要對碳五餾分進行加氫。

筆者以蘭州石化裂解碳五餾分為原料（原料組成見表2），反應條件為：液時空速3.0 h-1，氫油摩爾比5.0，壓力2.8 MPa，催化劑1 056 h的評價數據可以看出：圖2-3表明入口溫度在升高10 ℃的條件下，完成了1 000 h的性能評價，床層溫度波動較小，由圖4所得產品溴指數小于20 mg/100 g·oil，說明LY-9702E催化劑具有優異的活性、穩定性。完全可以滿足C5加氫生產發泡劑的需求。

圖2 入口溫度變化趨勢Fig.2 Entrance temperature variation

圖3 床層溫升變化趨勢Fig.3 Bed layer temperature variation

2.1.2 LY-9702E催化劑應用于FCC輕碳四餾分加氫脫硫試驗

采用共氧化法合成環氧丙烷，對原料異丁烷純度要求比較高，需要將作為初級原料的混合碳四進行乙腈抽提、加氫脫硫、分離等操作來獲得較純凈的異丁烷產品。

圖4 產品雙烯變化趨勢Fig.4 Alkadienes of product variation

筆者以蘭州石化公司FCC輕碳四餾分為原料，采用LY-9702E催化劑進行加氫脫硫試驗。由表3評價數據可以看出：在入口溫度155 ℃、空速2 h-1、

氫油體積比400∶1、壓力2.5 MPa條件下，烯烴基本上轉變為異丁烷和正丁烷，在入口烯烴高達47.29%條件下，加氫產品烯烴含量≤100×10-6，硫含量≤0.5×10-6，說明 LY-9702E催化劑具有優異的加氫脫硫性能，能夠滿足工業裝置生產要求。

由表4評價數據可以看出：在入口溫度155～160 ℃條件下，硫含量≤0.5×10-6，說明LY-9702E催化劑具有優異的加氫脫硫性能，能夠滿足工業裝置生產要求。

表4 LY-9702E催化劑加氫脫硫評價數據Table 4 HDS evaluation of LY-9702E catalyst

表3 LY-9702E催化劑加氫評價結果Table 3 Hydrogenation on LY-9702E catalyst %

2.2 LY-9702E催化劑C4、C5餾分加氫工業應用

2.2.1 上海石化7 000 t/a戊烷裝置工業應用

上海石油化工公司是國內最早建設裂解C5餾分分離工業試驗裝置的企業，也是目前國內C5利用最好的企業。該公司建有6.5萬t/a裂解C5餾分分離工業試驗裝置，可分離異戊二烯、間戊二烯和雙環戊二烯3種雙烯烴，并配套建有2.5萬t/a間戊二烯石油樹脂（與美國Exxon公司合資）、1 200 t/a甲基庚烯酮、400 t/a二氯菊酸乙酯、1 000 t/a甲基四氫苯酐以及1 800 t/a二氧化雙環戊二烯、3 000 t/a異戊烯、7 000 t/a戊烷等生產裝置，C5餾分的利用深度達90%。

2005年7月至今，LY-9702E催化劑應用于上海石化7 000 t/a戊烷裝置，用于碳五餾分中烯烴加氫飽和生成烷烴，用以生產發泡劑。該催化劑較好的加氫活性、穩定的長周期使用性能得到了廠家的認可。另外，碳五原料中的硫含量<2.0μg/g，一般硫化型催化劑在較低的硫含量下使用，容易出現催化劑表面硫的流失現象，該催化劑在使用過程中沒有出現催化劑表面硫流失的現象。表5是催化劑的使用情況。加氫物料中烯烴含量約為60%，要求加氫產品中烯烴含量＜100×10-6。

2.2.2 河南濮陽恒潤筑邦石油化工有限公司 14 萬t/a LPG裝置工業應用

河南濮陽恒潤石化20萬t/a碳四芳構化裝置于2012年5月建成投產。

表5 LY-9702E催化劑前36個月的平均運行數據Table 5 The average operation data in the first 36 months of LY-9702E catalyst

該裝置通過碳四烯烴的芳構化烷基化反應轉化為高辛烷值汽油調和組分，同時聯產C3、C4餾分。由于該裝置副產 C3、C4餾分中烯烴含量超標（高達10%～12%(wt)，濮陽恒潤石化于2013年3月建成14萬t/a C3、C4加氫裝置。 LY-9702E催化劑應用于河南濮陽恒潤筑邦石油化工有限公司 14萬 t/a LPG裝置，用于碳三、碳四餾分中烯烴加氫飽和，以利于碳三、碳四餾分的進一步利用。

14萬t/a C3、C4加氫裝置使用蘭州化工研究中心高活性高抗雜質的LY-9702E碳四加氫催化劑。截至目前，工藝參數穩定，入口溫度為175 ℃，壓力 2.1 MPa，進料量 35 m3/h，原料烯烴含量10%～12%(wt)，加氫產品烯烴含量低于 1%(wt)，滿足裝置要求。

3 結 論

由裂解碳五餾分1 000 h的性能評價可看出，LY-9702E催化劑具有優異的活性、穩定性。完全可以滿足C5加氫生產發泡劑的需求。LY-9702E催化劑應用于FCC輕碳四餾分加氫脫硫，在入口溫度155 ℃、氫油體積比400∶1、壓力2.5 MPa條件下，加氫產品烯烴含量≤100×10-6，硫含量≤0.5×10-6。

石油化工研究院開發出的碳四、碳五加氫催化劑 LY-9702E，具有優異實驗室評價效果和良好工業應用前景。

［1］孫李濤,柏基業,姚小利.碳四烴的綜合利用研究[J]. 石油化工, 2009,38( 11): 1245-1253.

［2］張彩娟,秦朝暉,周歡華.上海石化碳四資源利用現狀及發展探討[J].石油化工技術與經濟,2012,28(2).

［3］劉淑芝,何宗華,彭光輝.碳四物料加氫后作為裂解原料可行性研究[J].齊魯石油化工,2010,38(2):8l-83.

［4］鄭偉. 國內 C5組分利用現狀及行業發展分析[J]. 化學工業, 2013,31(4): 14-18.

［5］韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程[M]. 北京: 中國石化出版社, 2001:313-325.

［6］軒麗偉,王暋煥,張吉慶,王海彥,孟秀紅.大孔 Ni2P/毭-A12O3催化劑的制備及加氫脫硫性能研究［J］.遼寧石油化工大學學報，2012，32（3）： 25.

［7］張艷俠，袁勝華，袁平飛，等.石蠟加氫精制催化劑FV-30的研制及工藝條件的研究［J］.石油化工高等學校學報，2012,25（1）：41.