便攜式分光光度法快速測定水中鉻方法研究

鄭 浩，朱 靚，張玉峰，王玲玲，刀 谞

(1.鄭州市環境保護監測中心站，河南鄭州450007;2.河南省環境監測中心，河南鄭州450000;3.中國環境監測總站，北京100012)

自然界中鉻主要以三價和六價形態出現，其中六價鉻已被國際癌癥協會 (internationl agency for research on cancer，IARC)確認為人類致癌物，其證據主要是基于六價鉻經呼吸道途徑暴露后，導致動物和職業人群肺癌發病率升高［1］。鉻對人類的威脅在于它不能被微生物分解，通過食物鏈在生物體內富集，人若食用含六價鉻的食物和水，可刺激和腐蝕消化道，引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、便血以及脫水，同時有頭痛、頭昏、煩躁不安、呼吸急促、口唇及指甲青紫、四肢發涼、肌肉痙攣、少尿或無尿等嚴重中毒癥狀，如搶救不及時，會很快陷入休克昏迷狀態，嚴重則引起死亡。同時，動物實驗證明，可溶性三價鉻也有致癌作用［2］。鉻作為我國重點控制的一項重金屬污染物指標，在《地表水環境質量標準》 (GB 3838－2002)［3］、《地下水質量標準》 (GB/T 14848 －93)［4］、《生活飲用水衛生標準》 (GB 5749－2006)［5］、 《污水綜合排放標準》 (GB 8978－1996)［6］等標準中對其限值均作了明確規定。

隨著社會經濟的迅猛發展、城市人口的日益集中和社會活動強度的增大，我國重大、特大突發性環境污染事故呈現高發態勢，其中不乏重金屬污染事故，如:2012年6月12日，云南曲靖陸良化工實業有限公司將5000多t鉻渣廢料非法傾倒，造成傾倒地附近農村77頭牲畜死亡，對南盤江水質造成威脅，此事件經中央電視臺報道后，引發社會廣泛關注。因此，為應對突發性環境污染事件，研究快速測定鉻的分析方法非常有必要。

目前世界上已有多家儀器廠商研發出了快速測定鉻的分析儀器，便攜式分光光度計就是其中的一種。便攜式分光光度計法是水質應急監測中的一項關鍵技術方法，已廣泛應用于應急現場快速監測。便攜式分光光度計具備可測參數多、方便操作、檢測快速等優點，在實際工作中發揮著重要作用。但由于各種便攜式分光光度計的設計差異，造成監測結果可比性較差，數據的準確性也難以保證，因此進行系統研究，說清各種便攜式分光光度計的準確性與適用性，對在實際應急監測工作中出具科學、有效的數據具有重要意義。本文選擇3種有代表性的便攜式分光光度計開展方法研究，通過研究反應溫度、顯色時間對測試結果的影響優化了分析方法，并將該方法與實驗室分析方法進行對比，分析說明該方法的準確性與適用性。

1 實驗部分

1.1 方法原理

ZZW－Ⅱ水質多參數現場測試儀 (以下簡稱ZZW－Ⅱ測試儀)方法原理:在酸性條件下，六價鉻與二苯羰酰二肼發生氧化還原反應和絡合反應，生成紫紅色絡合物，該絡合物的色度積分值與六價鉻的含量在一定濃度范圍內呈線性關系。

便攜式PORS－15V型快速光譜儀 (以下簡稱PORS－15V光譜儀)方法原理:水樣消解后，六價鉻與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色化合物，該化合物的吸光度值 (540nm波長處)與六價鉻的含量在一定濃度范圍內呈線性關系。

JH916多組分金屬檢測儀 (以下簡稱JH916檢測儀)方法原理:水樣消解后，六價鉻與BCO試劑反應生成藍色絡合物，該絡合物的吸光度值(600nm波長處)與六價鉻的含量在一定濃度范圍內呈線性關系。

1.2 儀器和設備

ZZW－Ⅱ測試儀及配套加熱反應器;PORS－15V光譜儀及配套AM10智能恒溫金屬浴、直徑16mm比色管、直徑25mm比色管;JH916檢測儀。

1.3 試劑和材料

ZZW－Ⅱ測試儀配套試劑和材料:六價鉻水質分析測試管、高錳酸鉀、氨水、硫酸、磷酸、尿素、亞硝酸鈉。

PORS－15V光譜儀配套試劑和材料:鉻測定試劑№1(混酸)、鉻測定試劑№2(高錳酸鉀溶液)、鉻測定試劑№3(尿素溶液)、鉻測定試劑№4(亞硝酸鈉溶液)、鉻測定試劑№5(二苯碳酰二肼溶液)。

JH916檢測儀配套試劑和材料:鉻緩沖試劑 (1+1磷酸溶液)、鉻顯色試劑 (二苯碳酰二肼溶液)、鉻消解試劑№1(高錳酸鉀溶液)、鉻消解試劑№2(尿素溶液)、鉻消解試劑№3(亞硝酸鈉溶液)。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品采集、保存

采集后的水樣，貯存于聚乙烯瓶中，應盡快測定，否則，用硝酸酸化至pH 1～2，冷藏保存。若采集的待測樣品混濁或含有不溶性物質，用0.45μm的濾膜過濾。

1.4.2 樣品預處理

ZZW－Ⅱ測試儀對樣品預處理要求。采用高錳酸鉀氧化法，取50ml樣品，置于150ml錐形瓶中，用1∶1氨水溶液或1∶1硫酸溶液調至中性，加入幾粒玻璃珠，加入0.5ml 1∶1硫酸溶液和0.5ml 1∶1磷酸溶液，加水至50ml，搖勻后，加2滴40g/L的高錳酸鉀，如紫紅色消退，則繼續添加高錳酸鉀溶液保持紫紅色。加熱煮沸至溶液體積約剩20ml，取下冷卻，加入1ml 200g/L的尿素溶液，搖勻。用滴管滴加20g/L的亞硝酸鈉溶液，每滴加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀的紫紅色剛好褪去。稍停片刻，待溶液內氣泡逸出，轉移至50ml容量瓶中，冷卻后用水稀釋至標線，即為待測水樣。

PORS－15V光譜儀對樣品預處理要求。用直徑16mm比色管取水樣5ml，滴加4滴總鉻測定試劑№2，搖勻，再滴加2滴總鉻測定試劑№2，充分搖勻，若紫紅色消褪，應補加總鉻測定試劑№2以保持紫紅色。將比色管置于恒溫加熱器，蓋蓋但不旋緊，于100℃加熱30min。加熱過程中觀察試樣顏色，如顏色褪去，及時補加總鉻測定試劑№2。10min后，取出樣品冷卻，滴加2滴總鉻測定試劑№3，充分搖勻。逐滴滴加總鉻測定試劑№4，每滴加一滴充分搖勻，直至溶液的紫紅色剛好褪去。

JH916檢測儀對樣品預處理要求。將采得的水樣加入鉻消解試劑№1、鉻消解試劑№2、鉻消解試劑№3對待測水樣進行消解，消解完成后通過過濾膜過濾后存放在潔凈的樣品瓶中。

1.4.3 樣品測試

(1)打開儀器，調出測定鉻的測定程序。

(2)依據儀器操作手冊，分別向待測樣品中添加各種測定試劑，搖勻使之充分反應，同時用純水做空白。

(3)反應完成后，及時將比色管插入比色槽，進行樣品測量。

2 結果與討論

2.1 條件參數優化

2.1.1 反應溫度對測試結果的影響

在只改變反應溫度的情況下，對鉻標準溶液進行了測試，測試結果分別見圖1、圖2、圖3。

可見，對ZZW－Ⅱ測試儀而言，測定結果隨著反應溫度的增加而增加，當反應溫度＞30℃時，測定結果趨于穩定，本文選擇30℃作為反應溫度;對PORS－15V光譜儀來說，測定結果隨反應溫度的增加而逐漸增加，當反應溫度＞20℃時，測定結果趨于穩定，本文選擇20℃作為反應溫度;對JH916檢測儀來說，測定值隨反應溫度的增加先增加后逐漸降低，在20～30℃附近相對穩定，本文選擇20℃作為反應溫度。

2.1.2 顯色時間對測試結果的影響

在只改變顯色時間的情況下，對鉻標準溶液進行測定，測試結果分別見圖4、圖5、圖6。

可見，對ZZW－Ⅱ測試儀而言，當其它條件不變，顯色時間在1～9min時，鉻的測試結果隨時間增加逐漸增大，在3～7min時間段內，測試結果變化不大，本文選擇3min作為顯色時間;對PORS－15V光譜儀來說，顯色時間達到5min后，顯色反應已經完成，延長顯色時間至20min，測定結果變化不明顯，本文選擇5min作為顯色時間;對JH916檢測儀來說，顯色時間達到5min后，測定結果趨于穩定，且延長顯色時間至25min，測定結果仍基本不變，本文選擇5min作為顯色時間。

2.2 方法性能指標

2.2.1 方法檢出限和測定下限

按照樣品分析步驟，對低濃度鉻標準溶液進行7次平行測定，根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》 (HJ 168－2010)［7］，計算方法的檢出限及測定下限，測試結果見表1。

2.2.2 方法精密度

參考3種儀器推薦的測定上限，分別配制3種不同濃度的標準溶液，平行測定6次，計算其相對標準偏差。測試結果見表2。

表1 檢出限及測定下限測試結果一覽表 (mg/L)

表2 精密度測試結果一覽表(mg/L)

可見，ZZW－Ⅱ測試儀測定標準樣品時，精密度較好，相對標準偏差最大值為6.3%;PORS－15V光譜儀測定標準樣品時，精密度稍差，相對標準偏差最大值達13%;JH916檢測儀測定含鉻樣品時，相對標準偏差最大值為6.4%。

2.3 實際樣品測定

選取鄭州市有代表性的3個地表水水樣和3個廢水水樣，分別對水樣及水樣加標樣品進行了測試，測試結果見表3、表4。

表3 地表水樣品測試結果一覽表

由表3可知，ZZW－Ⅱ測試儀對3個地表水水樣的加標回收率分別為84.0%、80.0%、110%;PORS－15V光譜儀對3個地表水水樣的加標回收率分別為96.4%、88.0%、108%;JH916檢測儀對3個地表水水樣的加標回收率分別為86.0%、94.0%、80.0%。

由表4可知，ZZW－Ⅱ測試儀對3種廢水樣品加標回收率分別為77.5%、83.4%、86.0%;PORS－15V光譜儀對3個廢水樣品加標回收率分別為81.2%、87.6%、78.0%;JH916檢測儀對3個廢水樣品加標回收率分別為89.0%、91.5%、95.0%。

表4 廢水樣品測試結果一覽表

2.4 與實驗室分析方法比對

分別選取地表水和廢水兩種不同水樣，與實驗室分析方法進行方法比對，每類樣品平行測試6次，測試結果見表5。實驗室分析方法采用電感耦合等離子體發射光譜法［8］，實驗結果檢驗方法采用F檢驗法 (精密度檢驗方法)和 t檢驗法［9］(準確度檢驗方法)。

經F檢驗，ZZW－Ⅱ測試儀對地表水測試結果精密度、JH916檢測儀對廢水測試結果精密度和實驗室分析方法相比無顯著性差異，其它測試結果精密度均存在顯著性差異。經t檢驗，所有測試結果準確度與實驗室分析方法相比均存在顯著性差異，測試結果相對偏差最大值分別為 －27% (ZZW－Ⅱ測試儀)、 －11%(PORS－15V光譜儀)、－15% (JH916檢測儀)。

表5 便攜式分光光度計法和實驗室分析方法結果比對一覽表

3 結論

通過研究反應溫度和顯色時間對測試結果的影響，優化了3種便攜式分光光度計快速測定水中鉻的分析方法。研究結果表明，JH916檢測儀、ZZW－Ⅱ測試儀快速測定水中鉻的方法檢出限 (0.006 mg/L)低于ZZW－Ⅱ測試儀和PORS－15V光譜儀的方法檢出限 (分別為0.07 mg/L和0.03mg/L)，在突發性環境污染事故應急監測中，JH916檢測儀具有相對較高的靈敏度。ZZW－Ⅱ測試儀和JH916檢測儀快速測定水中鉻的方法精密度相近，其測定結果相對標準偏差 (RSD)均未超過6.4%，PORS－15V光譜儀快速測定水中鉻的方法精密度稍差，其相對標準偏差 (RSD)最大值為13%。3種便攜式分光光度計測定實際樣品時，加標回收率分別為77.5%～110% (ZZW－Ⅱ測試儀)、78.0% ～108%(PORS－15V光譜儀)、80.0% ～95.0%(JH916檢測儀)。3種便攜式分光光度計與實驗室分析方法相比，測定結果相對偏差較大，最大相對偏差分別為 －27%(ZZW－Ⅱ測試儀)、－11%(PORS－15V光譜儀)、－15%(JH916檢測儀)。從現場應急監測便捷程度上分析，3種便攜式分光光度計相比，ZZW－Ⅱ測試儀操作最簡便，PORS－15V光譜儀和JH916檢測儀操作難易程度相當，略顯繁瑣。

［1］楊陽，許群.六價鉻污染與健康損害研究進展［J］.基礎醫學與臨床，2012，32(8):974－978.

［2］趙堃，柴立元，王云燕，等.水環境中鉻的存在形態及遷移轉化規律［J］.工業安全與環保，2006，38(8):1－3.

［3］GB 3838－2002，地表水環境質量標準 ［S］.

［4］GB/T 14848－93，地下水質量標準 ［S］.

［5］GB 5749－2006，生活飲用水衛生標準 ［S］.

［6］GB 8978－1996，污水綜合排放標準 ［S］.

［7］HJ 168－2010，環境監測分析方法標準制修訂技術導則 ［S］.

［8］本書編委會.水和廢水監測分析方法 (4版增補版)［M］.北京:中國環境科學出版社，2006:291－298.

［9］本書編寫組.環境水質監測質量保證手冊 (2版) ［M］.北京:化學工業出版社，2010:264－268.