沸石對水中磷吸附性能的初步研究

王 帥，周震峰，刁玲玲

(1.青島農業大學資源與環境學院，山東青島266109;2.青島市環境保護局城陽分局，山東青島266109)

隨著社會進步和工業的快速發展，生活污水和工業廢水大量產生并排入地表水體，導致水體中N、P等營養元素濃度升高，引發一系列環境問題。磷在水中有多種形態，包括有機磷酸鹽、正磷酸鹽和聚合磷酸鹽，各種形態之間可相互轉化［1］。磷在水中的濃度超過一定的標準，可能會導致水體發生富營養化［2］。目前，在我國的湖泊、水庫、濕地等地表水體均存在不同程度的水體富營養化。在我國，已有城市污水處理廠的處理工藝對水中磷的去除率普遍較低，甚至難以達到我國頒布實施的《城鎮污水處理廠排放標準》 (GB18918－2002)中的規定［3］。現在國內外常用的除磷方法主要有沉淀法、結晶法、混凝法、生物法、離子交換法和吸附法等［4］。化學法除磷效率較高，但會產生大量化學污泥;生物法除磷操作簡單，但效率較低，不能處理濃度高的含磷廢水;沉淀法、結晶法運行成本高且水質難達標，后處理困難;吸附法是高效且普遍適用的一種除磷法，它的關鍵在于吸附劑的選用。沸石具有吸附性、離子交換性、催化和耐酸耐熱等性能，在污染處理工藝中應用廣泛，國內已有部分學者利用改性沸石對水中磷的吸附性能進行了嘗試性的研究工作，并取得了較好的效果［5～6］，但由于沸石改性過程成本較高且存在二次污染的可能性，故在實際應用中存在一定的困難。

本研究以不同粒徑的沸石為吸附劑，重點分析在不同條件下沸石對水體中磷的吸附效果，旨在探索沸石吸附水中磷的最佳工藝條件，為后續將沸石用于除磷工藝提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硫酸 (分析純，萊陽市康德化工有限公司)，抗壞血酸 (分析純)，鉬酸銨 (分析純，天津市化學試劑四廠凱達化工廠)，酒石酸銻鉀 (分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)，磷酸二氫鉀 (分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)，沸石 (市售，用研缽磨碎過48目和20目篩子，分別用D48、D20表示)。

1.2 實驗儀器

722E型可見分光光度計 (上海光譜儀器有限公司)，TG328B型分析天平 (上海天平儀器廠)，HY－5回旋振蕩器 (國華電器有限公司)，LD4－2低速離心機 (北京醫用離心機廠)，SHZ－82恒溫振蕩器 (國華電器有限公司)。

1.3 實驗方法

磷的測定采用鉬銻抗分光光度法［7～8］。先配100mg/L的磷酸二氫鉀儲備液，使用時再以蒸餾水稀釋至所需濃度的磷酸鹽溶液。在錐形瓶中加20ml 5mg/L左右的磷酸鹽溶液和一定量的沸石，在20℃下震蕩反應60min，振蕩頻率為240r/min，用離心機分離10min，取上清液于小燒杯中，然后移取5ml于50ml比色管中，加蒸餾水至標線處，然后加1ml抗壞血酸，30s后加2ml鉬酸鹽，顯色15min，由標準曲線求出磷的濃度，計算沸石對磷的吸附量。

2 實驗結果與分析

2.1 投加量對磷去除率的影響

分別在8個錐形瓶中依次加入0.5g、1g、2g、3g、4g、5g、7g、9g沸石 D48，再分別加入20ml 5mg/L磷酸鹽溶液，在室溫下振蕩60min，結果見圖1。磷的去除率隨著沸石量的增加而增加，提高沸石投加量可增大吸附面積和吸附點位數。當沸石量接近7g時，磷去除率變得緩慢，表明吸附趨于平衡。沸石吸附能力有最大負荷，當超過負荷時，沸石就不能繼續吸附磷，可能是因為溶液剩余濃度降低，磷在向沸石表面遷移過程中受到阻力，影響了吸附的進行。

2.2 pH對磷去除率的影響

改變磷溶液的pH，保持質量濃度為5mg/L，分別在5個含有20ml 5 mg/L磷酸鹽溶液的錐形瓶中加入7g沸石D48和D20，用1mol/L的NaOH和1mol/L的1/2 H2SO4調節溶液的pH分別到3、5、7、9、11，20℃下振蕩60min，結果見圖2。在相同的pH條件下，沸石D48吸附量略高于D20。在pH為3～9的條件下，沸石D48和D20對水中磷的吸附量均較高，當pH達到11時，吸附量開始明顯下降，表明在實際應用中在較大的pH范圍內利用沸石對水中磷進行吸附，均可以獲得較好的去除效果。

2.3 反應時間對磷去除率的影響

分別在7個含有20ml 5 mg/L磷酸鹽溶液的錐形瓶中加入7g沸石D48和D20，20℃下振蕩反應時間分別為 3min、5min、10min、15min、30min、45min、60min，結果見圖3。

由圖3可以看出，沸石對磷的吸附率和吸附量隨著反應時間的延長而逐漸升高，當反應時間快接近60min時，磷的去除率增加變得緩慢，這是因為隨著時間延長，吸附接近飽和。在最初的15min內，吸附速率隨反應時間的延長而快速增長，在60min時，D48和D20的吸附率分別達到了85.9%和79%，隨后吸附基本達到平衡。在吸附的過程中，需要保證沸石和溶液有一定的接觸時間，以充分利用沸石的吸附能力［9］。開始時吸附較快是因為磷主要吸附在沸石的表面，隨著吸附時間的延長，水中磷濃度減小，需通過進入吸附劑的孔隙才能被吸附，因磷通過沸石孔隙的擴散速度減慢，吸附率會隨時間緩慢增加，直至達到吸附平衡。根據試驗數據和經濟效益考慮反應時間宜為60min，可以保證較快的吸附速率，很好地反映吸附過程。沸石D48的吸附性略好于沸石D20，表明粒徑越小，吸附性能越好。

表1 吸附動力學擬合結果

利用擬二級速率方程對吸附動力學過程進行擬合，結果見圖4，擬合參數見表1。由表1可知，擬二級速率方程擬合的相關系數非常接近于 1，擬合得到的 qe(D48)=3.07μg/g，qe(D20)=2.847μg/g，與實驗 測定結果 qe(D48)=3.06μg/g，qe(D20)=2.82μg/g相差較小，相對誤差分別為0.327%和0.957%，D48和D20的相關系數分別為1.0000和0.9998，這與Mahmut Ozacar和Bruno Kostura等的研究結果相一致［10～11］，表明D48和D20對磷的吸附動力學規律遵循擬二級動力學模型。沸石對磷的吸附過程符合擬二級速率方程，說明吸附速率受磷濃度的影響大，吸附初期的磷濃度高，吸附速率較快，吸附后期的磷濃度下降，吸附速率變緩，吸附時間延長，吸附逐漸達到平衡。

2.4 溫度對磷去除率的影響

稱取7g沸石D48和D20各6份于錐形瓶中，分 別 加 入 1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、30mg/L、50mg/L磷酸鹽溶液各20ml，溫度分別控制在15、20、35℃，振蕩60min，結果見圖5，擬合參數見表2。

表2 沸石對磷的吸附等溫線擬合結果

由圖5可以看出，在相同條件下，沸石對磷的吸附量會隨著磷的平衡濃度增大而增大，吸附量變化率隨著磷的平衡濃度增大而加快［12］。Langmuir和Freundlich方程都能夠很好地描述沸石對磷的吸附，其中，Freundlich吸附等溫線數據點連起來更符合擬合曲線，說明本實驗結果使用Freundlich等溫式表征更適宜。由表2可以看出，在不同的溫度下，Langmuir方程擬合的相關系數為0.9836～0.9947，而 Freundlich方程的擬合相關系數為0.9924～0.9982，進一步說明沸石對磷的吸附能更好地符合Freundlich方程所描述的規律，屬于單分子層吸附［13］。1/n介于易吸附 (1/n=0.1～1)的范圍，說明這三種溫度都有利于沸石對磷的吸附，且n＞1，所以該吸附是優惠吸附。

由表2還可以看出，當吸附溫度為15℃時，沸石 D20、D48的吸附系數 k2分別是 0.0162、0.0297，溫度為20℃時，粒徑D20、D48時的系數k2分別是0.0205、0.027，溫度為35℃時，粒徑D20、D48的系數k2分別是0.0221、0.0404，在相同的溫度條件下，D48的系數明顯高于D20，粒徑越小的沸石對磷的吸附能力越強。沸石 D48在35℃時吸附能力明顯高于20℃、15℃，沸石D20的吸附能力隨溫度的變化不如D48的變化明顯。總體來看，沸石對磷的吸附能力隨著溫度升高而逐漸增強，沸石的粒徑越小，吸附效果越好，去除率越高。

3 結論

(1)沸石對磷的去除率隨投加量的增加而升高，當投加量接近7g時，磷的去除率基本穩定。

(2)沸石對磷的吸附量在中性條件下最好，D48和 D20對磷的吸附量分別達到 3μg/g和2.84μg/g，在相同的pH條件下，D48對磷的吸附量高于D20。

(3)在最初的15min內，沸石對磷的吸附速率隨反應時間的延長而快速增長，在60min時，D48和D20的吸附率分別達到85.9%和79%，基本達到平衡。吸附動力學過程可以用擬二級速率方程進行擬合，D20和 D48的擬合系數分別為0.9998、1.0000。

(4)在不同的溫度下，Langmuir方程擬合的相關系數為0.9836～0.9947，而Freundlich方程的擬合相關系數為0.9924～0.9982，沸石對磷的吸附能更好地符合Freundlich方程所描述的規律。在相同的溫度條件下，D48的吸附系數明顯高于D20，表明粒徑越小的沸石對磷的吸附能力越強。沸石D48在35℃時吸附能力明顯高于20℃、15℃，沸石D20的吸附能力隨溫度的變化不如D48的變化明顯。

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