負載金屬沸石去除水中污染物的研究進展

徐乃姣，馮麗娟，王 濟，李 森

(貴州師范大學地理與環境科學學院，貴陽 550025)

我國沸石資源豐富，儲量大，分布廣泛，而且可以通過再生重復利用，深入開展沸石在多種環境介質中的應用研究，推動它在環境保護中的應用，具有廣闊的前景和深遠的意義。

沸石是一種含水多孔性堿或堿土金屬硅鋁酸鹽礦物，通過硅氧四面體和鋁氧四面體形成三維骨架結構，其結構的獨特性使之在吸附、離子交換、催化等方面具有良好的物理化學性能，常作為水處理劑被廣泛應用于廢水中氮磷、重金屬、有機物等污染物質的去除[1]。沸石的空曠構架和孔穴使其對污染物具有物理選擇性吸附，即沸石只能吸附直徑小于其孔穴直徑的物質，大于其孔穴直徑的物質則不能被吸附[2]。在沸石上負載金屬(如具有氧化還原性質的過渡金屬Fe、Mn、Cu，稀土金屬La、Ce，堿金屬Na等)，可作為氧化反應的活性中心，改變其物理化學性質，如提升表面活性、增大孔隙率等，從而使沸石對污染物的去除能力增加。

常用于負載的沸石類型主要為天然沸石和人造沸石。人造沸石與天然沸石在結構、功能以及對污染物的作用機理上均類似，2者的區別在于人造沸石的硅鋁比以及其他陽離子的種類和數量是可以進行控制的。因此負載型人造沸石和天然沸石對污染物的作用機理是類似的，區別是對污染物的去除率不一樣。而天然沸石來源廣泛，加工使用成本較人造沸石低，因此本論文從負載型金屬天然沸石的負載方法、對水中污染物的去除情況以及去除機理的研究進展做一概述。

1 負載方法

浸漬法、溶膠-凝膠法是主要的負載方法，常用于負載沸石的金屬有Fe、Mn、Cu、Ag、Ce、Al、La、Zn、Na和Ti，除此之外， Pt、Pb和Ga等金屬也可用于沸石負載[3-5]。

1.1 浸漬法

浸漬法是將固體粉末或一定形狀及尺寸的已成型的固體(載體或含主體的催化劑)浸泡在含有活性組分(主、助催化組分)的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后分離殘液，活性組分以離子或化合物的形式附著在固體上。此法主要用于制備載Fe、Mn、Cu、Ag、Ce、Al、La、Zn和Na沸石，主要的步驟是浸漬-干燥-焙燒，不同類型沸石浸漬負載9種金屬的具體制備條件見表1。

表1 浸漬法載Fe、Mn、Cu沸石制備條件

從表1可以看出，載Fe沸石所用的浸漬溶液主要是FeSO4·7H2O(0.18～0.89 mol·L-1)和FeCl3(10～90 g·L-1和1.5～4.5 mol·L-1)，在110 ℃溫度下干燥4 h后，再在200～550 ℃溫度下焙燒2～8 h。負載在沸石上的Fe主要是Fe2O3[6-8]，少數是羥基氧化鐵(FeOOH)[11-12]。載Mn沸石的浸漬溶液有Mn(NO3)2(1%，質量分數，下同)、MnSO4(1 mol·L-1)以及KMnO4(0.4 mol·L-1)，干燥溫度80～110 ℃，時間12和24 h，焙燒溫度250～500 ℃，時間3～4 h，負載在沸石上的Mn的形態主要有MnO2和Mn2O3。載Cu沸石用的浸漬溶液為Cu(NO3)2·3H2O(5%、50.0 g·L-1)，干燥溫度100～120 ℃，時間1和12 h，焙燒溫度450 ℃，時間4～6 h和12 h，負載在沸石上的Cu的形態主要是CuO[16]。載Ag沸石用的浸漬溶液為AgNO3(0.2 mol·L-1)，焙燒溫度450 ℃，時間2 h，負載在沸石上的Ag的形態主要是Ag2O。載Ce沸石用的浸漬溶液為Ce(NO3)3·6H2O(0.171～0.043 mol·L-1)、CeO2和Ce(SO4)2·4H2O(0.05 mol·L-1)，干燥溫度60～100 ℃，時間12 h，焙燒溫度400～450 ℃，時間4 h，負載在沸石上的Ce的形態主要是CeO2。載Al沸石用的浸漬溶液為Al2(SO4)3(0.2 mol·L-1、10%)，干燥溫度110 ℃，焙燒溫度400 ℃，時間2 h，負載在沸石上的Al的形態主要是Al2O3。載La沸石用的浸漬溶液為La(NO3)3·6H2O(0.36 mol·L-1)、LaCl3(0.4%)，干燥溫度105 ℃，焙燒溫度200～500 ℃，時間1～3 h，負載在沸石上的La的形態主要是La(OH)3。載Zn沸石用的浸漬溶液為ZnSO4和Zn(NO3)2·6H2O，焙燒溫度250～300 ℃，時間2～5 h，負載在沸石上的Zn的形態主要是ZnO。載Na/沸石用的浸漬溶液為NaCl(2 mol·L-1)、NaOH(3 mol·L-1)，干燥溫度105～110 ℃，時間5和24 h，焙燒溫度300 ℃，時間1 h。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。此法主要用于制備負載Ti的沸石，所用沸石為天然沸石，具體制備條件如表2所示。

表2 溶膠-凝膠法載Ti沸石制備條件

由表2可知，載Ti沸石的制備中鈦酸四丁酯和無水乙醇溶液的配比差異較大，酸溶液的濃度和種類也不相同，制備條件為干燥溫度110～120 ℃、干燥時間4～6 h、焙燒溫度200～600 ℃、焙燒時間1.5～4.0 h。制備的沸石上Ti的形態主要是TiO2。

浸漬法、溶膠-凝膠法的優缺點見表3。由表3可知，浸漬法相對于溶膠-凝膠法更簡單易行而且經濟。

表3 浸漬法、溶膠-凝膠法的優缺點

2 負載型金屬沸石的應用

2.1 Fe/天然沸石

Fe/天然沸石能夠降解多種染料廢水，如陽離子紅X-GRL、活性嫩黃、亞甲基藍等。在不同染料濃度和不同沸石投加量下，陽離子紅X-GRL、活性嫩黃、亞甲基藍等染料廢水的降解率在90%以上[9,35-36]。反應過程中起主導作用的是·OH[9,35]。當加入·OH抑制劑異丙醇時，亞甲基藍降解率降低20%左右[37]。另1個影響降解的因素是pH值，Fenton類體系反應的最適pH值范圍是2～4[38-39]，在此pH值范圍內，亞甲基藍、活性紅141染料的降解率為90%～100%[37,40]。低pH值條件下H2O2穩定性高，抑制·OH的產生，降低反應速率[41]，而在高pH時，沸石上的Fe以非離子形式存在而失去催化能力[42]，同時會使H2O2分解為H2O，降低其在溶液中的濃度[43]，導致·OH的產生量降低。因此，pH值過高或過低，染料降解率都將下降，降幅為20%～30%[9,40]。

研究表明，Fe/天然沸石對As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)離子最大吸附量分別為11.52、48.63和85.37 mg·g-1[44]，去除效果明顯優于未負載的沸石，3種金屬離子的去除機理分別為絡合、共沉淀以及還原，主要反應為As(Ⅲ)與Fe0形成絡合物，Cd(Ⅱ)首先是吸附在沸石上，與H+進行離子交換，然后再與Fe2+形成共沉淀，Pb(Ⅱ)則被Fe0還原為Pb0而被去除[44-48]。

此外，Fe/天然沸石對苯酚[49]、磷[50]、氟[51]和氨氮[52]等污染物的去除率也高達90%以上。去除機理主要涉及·OH的催化氧化、化學吸附和離子交換。

2.2 Mn/天然沸石

利用Mn/天然沸石去除重金屬Pb、Hg、Fe、Mn、Cu和Cd的研究均有報道，去除機理主要涉及吸附、離子交換和催化氧化。常溫下Mn/天然沸石對重金屬溶液中Pb(Ⅱ)(300 μg·L-1)和Hg(Ⅱ)(50 μg·L-1)的去除率分別可達到97.51%和99%[67-68]。2者的去除機制主要是沸石對重金屬離子先進行吸附，沸石上的Mn再與吸附的重金屬離子進行交換。在去除地下水中濃度分別為60和20 mg·L-1的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)時，2種金屬的平衡吸附量分別為58.36和11.29 mg·g-1，其去除機制有吸附和催化氧化2種，吸附量隨溶液pH值的增加而增加[62]。pH值升高，溶液中的OH-增多，OH-與溶液中的陽離子發生反應形成羥基配體[69]；同時，pH值升高也會使溶液中的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)氧化速率增強[70]，從而降低金屬離子的濃度。載Mn沸石對Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附量可分別達到242.18 和386.08 mmol·kg-1[54]。2者的吸附速率隨時間的增加逐漸減小，因為在吸附初始階段快速表面吸附占主導作用[71]。吸附量隨pH值的升高呈現先升高后趨于穩定的趨勢，可能是因為在強酸性條件下，溶液中H+增多，H+與Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)競爭吸附活性位點；隨著pH值的升高，陽離子交換作用增強，吸附量升高[72]。

Mn/天然沸石對生活垃圾滲濾液中CODcr的去除率也高達90.25%[73]。除砷過程中可能涉及離子交換和吸附反應，垃圾滲濾液的去除主要是·OH的作用。

2.3 Cu/天然沸石

一定溫度下，Cu/天然沸石可將甲醇、正丙醇、正丁醇催化氧化為CO2和H2O[16]，對乙烯也具有良好的吸附效果[17]。影響Cu/沸石對乙烯吸附的因素主要是Cu的負載量和Cu在沸石上的狀態，Cu負載量過高會阻礙吸附過程，而只有當Cu以自發分散狀態存在時才能吸附乙烯，并與乙烯形成絡合物而被除去[74-75]。

除揮發性有機物外，Cu/天然沸石在可見光區范圍內對染料亞甲基藍也有較好的光催化降解作用, 脫色率達90%以上[76]。

2.4 Ag/天然沸石

中性條件下，Ag/天然沸石短時間內即可對水中Br-(2 mg·L-1)的降解率達97%以上，最大吸附量可達2.87 mg·g-1[18]。強酸和強堿條件均會降低Br-的去除，低pH值時，溶液中調節酸度加入的Cl-與Br-產生競爭吸附使得吸附量下降，而高pH值時，溶液中OH-與Br-也會產生競爭吸附使Br-吸附量下降[77]。

2.5 Ce/天然沸石

2.6 Al/天然沸石

室溫條件下，Al/天然沸石對F-(80 mg·L-1)的吸附容量最高達1.44 mg·g-1[23]、對As3+(1 mg·L-1)的去除率達98%[79]。溶液pH值是影響反應的主要因素，酸性條件下，部分F-與H+結合生成弱電解質HF而被固定，導致吸附容量下降；堿性條件下，OH-與F-存在競爭吸附，導致Al/天然沸石對F-的吸附容量下降。Al/天然沸石對As3+去除的最適宜pH值范圍為5.5～6.5，此時沸石表面酸性最大，活性最高，對As3+的吸附能力最強；隨著pH值的增大，沸石表面酸性不斷被中和，吸附活性隨之下降。Al/天然沸石對F-的吸附是一個復雜的過程，有物理吸附、離子交換吸附和表面化學吸附共同參與，其中離子交換吸附和表面化學吸附占主導地位；對As3+的吸附涉及表面絡合交換、靜電吸附[80]、表面擴散和內部微孔擴散等多個過程。

2.7 La/天然沸石

稀土元素應用于污水治理已逐漸成為一個新的技術熱點。利用La3+溶液浸漬沸石，經焙燒后可生成活性物氧化鑭，它在水溶液中易與水配位，水溶解生成羥基化表面。經La3+溶液改性的沸石表面覆蓋羥基后易與陽陰離子生成表面配位絡合物，從而可進一步提高沸石的吸附能力。研究發現，在pH=6，反應時間100 min，反應溫度20 ℃條件下，La/天然沸石對模擬廢水中Cd2+(50 mg·L-1)的去除率可達98%[25]。一定條件下，La/天然沸石對磷(5 mg·L-1)的去除率達85%以上，磷的吸附以單層吸附和化學吸附為主[24]。

2.8 Zn/天然沸石

在25 ℃、Zn/天然沸石投加量為0.5 g、pH=6～7、吸附時間為2～4 h的條件下，Zn/天然沸石對Cd2+(100 mg·L-1)、Pb2+(50 mg·L-1)的去除率達90%以上；對模擬工業廢水中的Pb2+(12 mg·L-1)、Ni2+(65 mg·L-1)、Cd2+(30 mg·L-1)和Cu2+(40 mg·L-1)的去除率分別達到了92.59%、96.88%、96.67%和98.67%，處理后的濃度均低于國家污水排放標準(GB 18466—2005)[27]。常溫下，Zn/天然沸石對濃度為100 mg·L-1甲基橙溶液的吸附在1 h內基本達到平衡，吸附脫色率高于70%[28]；對羅丹明B溶液(15 mg·L-1)的降解效率達到98%，且酸性條件最有利于羅丹明B的降解[81]。因為pH=1～3時，沸石表面吸附·OH的數量最多，所以降解性能最高。Zn/天然沸石去除重金屬離子的過程是物理、化學吸附并存且復雜的、綜合的陽離子吸附與交換過程，對染料廢水的去除主要是物理吸附。

2.9 Na/天然沸石

Na/天然沸石對氨氮、重金屬以及染料廢水均有很好的去除效果。在初始濃度為5 mg·L-1的pH值為8的氨氮溶液中投加5 g·L-1Na/天然沸石便可使氨氮的去除率達到90%[29]。去除機理以離子交換吸附為主，伴有物理吸附過程。Na/天然沸石對Cu2+(200 mg·L-1)的吸附量為2.69 mg·g-1，影響吸附的主要因素是溶液pH值和溫度，最適宜pH值和溫度分別為6.67和50 ℃[30]。pH值主要影響Na/天然沸石表面電荷及吸附物質的電離度和形態[82-84]，當pH值較低時，溶液中的H+與Cu2+存在競爭吸附[85]；隨著pH值的增加，Cu2+的吸附量明顯增加，但當pH>6.67時，溶液中OH-與Cu2+生成沉淀物質，導致吸附量降低。溫度越高，溶液中分子的無規則運動越劇烈[86]，有利于Cu2+與沸石上的吸附位點充分接觸，增強吸附效果。Na/天然沸石對Cu2+的吸附為非均相吸附。當溶液pH=7、反應溫度60 ℃、反應時間為40 min時，Na/天然沸石對亞甲基藍的去除率達95.07%[87]，亞甲基藍的去除主要以吸附為主。

2.10 Ti/天然沸石

TiO2/天然沸石經200 ℃焙燒后對甲基橙和活性黑的光催化活性最大[31-32]。在200 ℃時，沸石中的孔道能充分打開，結構也不會被破壞[97]，且沸石上負載的TiO2能轉變為結晶度好、光催化活性最高的銳鈦礦晶型[98]，使反應進行得更快、降解更完全。

此外，TiO2/天然沸石對造紙廢水[99]和酚類物質[100]也有很高的去除效果，去除率達80%以上。

10種金屬負載型沸石處理的污染物種類和去除機理見表4。

表4 10種金屬負載型沸石對污染物的去除機理

從表4可知，Fe/天然沸石主要用于處理染料、氨氮、磷、重金屬、酚類、鹵素，Mn/天然沸石一般用于處理氨氮、重金屬、藥物、砷，Cu/天然沸石通常用于處理染料和揮發性有機物，Ag/天然沸石則用于鹵素的去除，Ce/天然沸石對磷、藥物、鹵素處理得較多，Al/天然沸石主要去除鹵素和砷，La/天然沸石常用于對磷和重金屬的去除，Zn/天然沸石主要處理染料和重金屬，Na/天然沸石主要用來處理染料、氨氮和重金屬，通常用Ti/天然沸石處理染料、藥物和酚類。Fe/天然沸石、Cu/天然沸石、Ti/天然沸石對染料的去除機理主要是催化氧化，Zn/天然沸石、Na/天然沸石則為吸附；Fe/天然沸石、Mn/天然沸石、Na/天然沸石主要通過離子交換作用去除氨氮；Fe/天然沸石、Ce/天然沸石、La/天然沸石對磷的去除機理為吸附；Fe/天然沸石、Mn/天然沸石、La/天然沸石、Zn/天然沸石、Na/天然沸石對重金屬的去除機理各有不同，Fe/天然沸石主要為絡合、共沉淀、還原，Mn/天然沸石涉及吸附、離子交換和催化氧化，La/天然沸石、Na/天然沸石分別為絡合和吸附，Zn/天然沸石主要是吸附和離子交換；Mn/天然沸石主要通過離子交換去除藥物，Ce/天然沸石、Ti/天然沸石則為催化氧化；Cu/天然沸石對揮發性有機物的去除機理為絡合；Fe/天然沸石、Ti/天然沸石對酚類的去除主要為催化氧化；Fe/天然沸石、Ag/天然沸石、Ce/天然沸石、Al/天然沸石對鹵素的去除機理主要涉及吸附和離子交換；Mn/天然沸石、Al/天然沸石對砷的去除機理包括離子交換、吸附和絡合。

3 總結及展望

綜上所述，沸石的負載方法中，浸漬法更簡單易行而且經濟。不同金屬負載型沸石對水中各種污染物均有很高的去除效果，其中Fe/天然沸石處理的污染物最多，涵蓋染料、氨磷、重金屬、酚類、鹵素等污染物，每種污染物的去除率均在90%以上，其次為Mn/天然沸石和Ti/天然沸石，處理的污染物主要有藥物、重金屬、氨氮、染料、酚類等，去除率在80%～100%之間，其余7種負載型金屬沸石處理的污染物較少；10種負載型金屬沸石對污染物的去除機理主要包括催化氧化、吸附、絡合、還原、共沉淀和離子交換等。

采用沸石處理水中污染物具有成本低、處理效果好、環境友好的特點，因而沸石被認為是一種有較大發展空間的水處理材料。但是從目前來看，國內外有關沸石處理污水的研究絕大多數還僅局限于實驗室規模，對于實際污水中污染物的吸附處理研究較少。而實際污水來源不同，成分復雜，需根據具體情況對沸石確定合理的改性方法。負載型沸石作為一種新型的水質凈化劑，正由實驗室研究走向工業化、商品化生產過程中，其開發和利用有著較高的經濟價值。未來可對負載型沸石在實際污染廢水中的應用開展研究，擴展應用范圍，實現其環境價值和經濟效益。