微流控技術中液滴聚并的研究進展

郭未希，朱春英，付濤濤，馬友光

(天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，天津 300072)

近年來，微流控裝置的開發及其在微化工技術、生物技術、微機電系統和微分析系統等方面的應用取得了重大進展[1-2]。微通道是微化工設備中微反應器的重要組成部分，其特征尺度在十到幾百微米級別[3]。在微觀尺度下，由于通道對流體流動限制作用較強、通道壁面與流體接觸面積很大等因素的影響，微通道內流體的流動過程及物質傳遞和反應速度都與常規通道內有所不同，已有基于宏觀尺度的相關理論難以適用。微流控技術具有熱質傳遞效率高、可控性好及操作便利等特點[4-9]，是實現高效、低能耗、環境友好的新型化工過程的有效途徑。

微通道內的多相流是微化工技術的主要研究方向之一，其中，液液兩相流在許多重要的化工過程中都有廣泛應用，例如乳化、結晶、萃取等[10-12]。液滴的生成[11,13-16]、破裂[17-26]、聚并[12,27-31]、流動[32-35]等調控過程是液液兩相流研究中的主要內容。為了實現微流控技術在生物[36]，醫學[37]和化工[38]領域的應用，精確的液滴調控具有重要意義。作為液滴流動行為的一個重要分支[39]，聚并能夠引入樣品試劑，加速液滴內流體混合[40]或促成化學反應[41-42]。此外，它還可應用于納米粒子合成、凝膠粒子制備等研究中[43-44]。因此對微通道內液液兩相流中液滴的聚并進行研究具有重要意義。本論文針對液滴的聚并方式、聚并動力學、聚并過程的流場演化等內容的研究現狀進行了系統的綜述。

1 聚并方式

基于微液滴的生化反應，例如：微米和納米粒子的合成，需要2個不同的液滴融合在一起以獲得良好的混合效果。因此，可控的液滴聚并成為液滴多步反應中的重要微流控技術[45-47]。液滴聚并是指2個或多個液滴接觸并融合的過程，需要克服液滴的表面張力并且會使液滴界面不穩定[48]。目前，液滴聚并主要分為主動聚并和被動聚并[49]。

1.1 主動聚并

主動聚并是指利用電場[50]、磁場[51]、溫度場[52]、表面聲波[53]或激光聚焦[54]等方法引起液滴界面破裂，從而發生聚并。主動聚并比較復雜，例如：利用電場誘發聚并時需要制造電極并精確控制電信號。此外，電極也可能會造成溶液的污染，導致生物分子的相容性受影響[48]。但主動聚并可以加速液滴間表面張力的不穩定性，具有較高的效率[55]，因此受到了廣泛關注。

電聚并是主動聚并中最常用的方法[56]，其原理是通過電感應使液滴具有相反的電荷，從而導致液滴聚并。電場作用的條件非常廣泛，可在1 V至幾千伏的電壓范圍和DC至幾千赫茲的頻率范圍內有效控制聚并。此外，當使用電聚并法時，電極可以嵌入微通道中或距離通道幾毫米遠，且電場方向可以平行于或垂直于液滴表面[48]。

Priest等[57]利用電場破壞了界面上的一系列毛細管波穩定性，從而導致液橋形成并聚并。然而，由于電場和流體界面之間的相互作用很強，因此2者之間相互作用的模型非常復雜。他們認為，在存在液滴的情況下，場線會因液滴的存在而發生偏移，并且可以集中到將其分隔的小薄片中，在局部產生強大的電場強度，且電場在表面活性劑分子的重新分布過程中起主要作用，進一步增加了問題的復雜性。

Wang等[58]通過施加電場實現液滴對的聚并來捕獲液滴。微芯片的結構如圖1所示。研究發現，液滴沿主通道流動，并且在沒有電場的情況下不會進入槽中。但施加電場后液滴進入微槽并被捕獲，從而發生聚并。如果去除電場，液滴將再次沿著主通道移動。

圖1 電場下液滴的捕獲和聚并[58]

Hao等[59]設計了1個局部嵌入電場，以更好地控制微通道中的液滴聚并。根據電潤濕和流體動力學控制的原理，可以分別更改液滴的大小和生成頻率。觀察發現，聚并效率可達98%。在該系統中，使用了1個交叉場來促進液滴的聚并。當關閉電場時，表面活性劑較穩定，盡管液滴彼此擠壓，但聚并不會發生。當打開電開關時，由于表面不穩定而發生了聚并。

Zagnoni等[50]提出了一種利用電場促進油相中水滴聚并的系統。該系統不需要精確調整電極位置，也不需要液滴與液滴或液滴與電場同步。液滴可以高達50次·s-1的頻率相互聚并。其聚并機理以液滴界面處的黏性力、電場力和界面張力之間的均衡為基礎，并受通道內液滴流動行為的影響。實驗表明，在不同頻率、液滴的施加電勢和液滴尺寸下，會發生多種類型的液滴聚并，并解釋了導致不同聚并結果的聚并機理和總體趨勢。實驗觀察到的聚并流型如圖2所示。

圖2 實驗觀察到的聚并流型[50]

除了通過施加電場來誘發主動聚并外，其他主動聚并方法包括磁場、溫度場、表面聲波和激光聚焦等。Ray等[51]研究了磁場對非磁性載液中磁流體液滴尺寸控制的影響。磁場導致磁液滴融合，并且利用重新泵送機制研究了產生較大液滴的過程。實驗觀察到流率比、載體介質黏度和磁場強度對磁流體液滴影響顯著。通過調節磁場強度，可以使液滴尺寸增至其初始尺寸的3倍。

Luong等[52]研究了帶有微型加熱器的腔室內2液滴的熱聚并現象，利用集成的電阻傳感器來測量加熱溫度。他們通過改變流速對聚并過程展開了研究，結果表明，液滴流速隨著溫度升高而減慢，當溫度高于臨界加熱溫度時，液滴會與后方液滴接觸并發生聚并，如圖3所示。

圖3 熱聚并實驗結果[52]

Sesen等[53]設計了1種新型集成叉指式換能器的微流控芯片來調控液滴聚并。該方法利用表面聲波感應的聲輻射力使液滴從通道進入小膨脹室，然后使其滯留在膨脹室內直到后續液滴到達。因此對液滴初始間距沒有要求。當聚并后的液滴體積達到臨界值時，連續相施加的推動力將克服聲波輻射力，從而導致聚并后的液滴流出膨脹室。

Baroud等[54]研究了激光聚焦引起的液滴聚并過程。證明了聚焦激光器的局部加熱對液滴界面施加的熱毛細管力可以阻止微通道內液滴向下游流動，且該方法具有一般性而無需任何特殊加工或移動部件。實驗表明，在液滴界面進行局部的激光聚焦會加速液膜之間的表面活性劑分子排出，從而有利于聚并的發生，如圖4所示。

圖4 激光照射聚并[54]

1.2 被動聚并

由于主動聚并可能會造成溶液的污染，而被動聚并對溶液幾乎不會造成污染，因此對液滴聚并的研究較多采用被動聚并方法。被動聚并方法包括改變通道結構和改變通道壁面潤濕性，常用的通道結構有擴張通道結構和分岔口結構。

Fidalgo等[60]提出了利用表面改性來誘導2個或多個液滴聚并。他們通過將親水性聚丙烯酸(PAA)通過UV光聚合作用刻到含二苯甲酮的聚二甲基硅氧烷(PDMS)平面上，使壁面局部改性。該方法不需要源元件，也不需要液滴的精確同步，并且與標準設備制造技術可兼容。結果表明，該方法允許2個以上液滴一步聚并，并有可能1次合成任何數量的液滴。

Liu等[61]使用1種新型V型通道研究了液滴的聚并過程。他們發現，在該結構下，聚并由毛細管數控制。在較高的毛細管數下，聚并所需時間更多，且液滴流經拐彎處變形更嚴重。高于臨界毛細管數時，聚并無法發生。聚并過程示意圖如圖5所示。

圖5 V型通道聚并過程示意圖[61]

Deng等[62]設計了1種類似于手術的方法可在微通道中實現表面活性劑穩定的液滴聚并。當成對的液滴同時以適當的表面潤濕性流過微型針時，其表面會被微型針刮擦，導致表面活性劑局部散開，并通過劃開液滴表面促使聚并發生，如圖6所示。該過程可以被認為是顯微外科手術，其中使用顯微手術刀在液滴表面上繪制裂紋以促進其融合。圖6a)為微通道中微型針的示意圖，圖6b)為微型針誘導表面活性劑穩定的乳化液滴聚并的示意圖，圖6c)～圖6f)為微型針表面潤濕性對液滴聚并的影響。該方法具有高度可控的靈活性和穩定性，并且可以控制不同數量和復雜結構的液滴聚并。

圖6 微型針誘導聚并示意圖[62]

Tan等[63]通過調節通道內2液滴距離實現聚并。研究了液滴在通道內的流動時間(tr)和液膜排出時間(tdr)的關系對聚并的影響，結果表明，當tr/tdr=1.25時會發生液滴兩兩聚并，隨著tr/tdr的增大，液滴聚并數目增多。實驗觀察到最多6個液滴的聚并。Tan等[64]還設計了3種不同的擴張通道結構：錐形擴張結構、矩形擴張結構和十字整流結構。結果表明，在錐形擴張結構中，由于通道寬度急劇增大，液滴速度迅速減小，造成多個聚并發生，且液滴聚并數目不可控；在矩形擴張結構中，液滴聚并受矩形長度、寬度及兩相流率的影響；而十字整流結構通過調整支路通道的流量調整液滴間距，從而縮短液膜排出時間促使液滴聚并。

Bremond等[27]在擴張結構微通道內研究了液滴聚并的過程，如圖7所示。他們發現，當2液滴發生前后接觸時，聚并發生在碰撞后的分離階段而非碰撞階段。分離導致在接觸區域形成2個相對的凸起，從而在聚并過程中加強了界面的連接。他們還發現，通過強制分離2液滴可以使最初被表面活性劑穩定的液滴對趨向不穩定。

圖7 液滴在擴張通道內的聚并過程[27]

Niu等[65]設計了1種在微通道內設置微型柱的結構來誘導液滴聚并，如圖8所示。實驗表明，微型柱可以調節液滴之間的距離，液滴進入腔室后速度下降甚至停止，等待后續液滴到達并發生相互接觸，當上游連續相壓力大于界面張力時，聚并發生。

圖8 微型柱誘導聚并結構示意圖[65]

Wang等[66]在T型微通道內對氣泡的聚并過程展開了研究。發現了氣泡碰撞后的3種結果：絕對聚并、可能聚并和不聚并。考察了液體黏度和兩相表觀流速對聚并的影響。結果表明，密閉空間內氣泡的聚并過程快于自由空間的聚并過程，液體黏度增加不利于聚并，在可能聚并的流型中，兩相表觀流速的增大使聚并效率下降。

Ma等[28]通過引入第3相實現液滴在T型口處的聚并，觀察到3種聚并類型：尾部聚并、滑移聚并和生成新液滴的不穩定聚并。結果表明，當分散相流率不變時，最終液滴尺寸隨連續相毛細管數增加而減小，隨第3相毛細管數增加而增加。

Guo等[67]研究了微通道內帶有漏斗型擴張室的T型口處液滴的聚并行為。觀察到3種聚并類型：不聚并、兩兩聚并和多個聚并。在兩兩聚并過程中觀察到了3種聚并子類型：滑移聚并、碰撞聚并和擠壓聚并。他們還考察了在兩兩聚并類型下漏斗型擴張室中液滴聚并率的影響因素，結果表明，在連續相流率恒定時，聚并率隨分散相流率的增加先減小后增大。在分散相流率恒定時，聚并率隨連續相流率的增加先增大后減小。當連續相流率較小時，聚并率隨擴張室尺寸的增加而增加，而當連續相流率較大時，聚并率呈相反趨勢。在各操作條件下的擴張室的最適宜長寬比均為k=1。

Yi等[68]在帶有對稱腔室的十字聚焦微通道內研究了液滴的聚并過程。觀察到4種流型：長液滴、多個聚并、兩兩聚并和不聚并。研究了液滴變形度和旋轉角度的演變過程，并以此來分析液滴的聚并機理。由于存在停滯時間，在此結構下允許非同步聚并的發生。

2 聚并動力學

液膜排干理論常被用于分析液滴的聚并機理，該理論認為液滴聚并包括4個基本過程：1)液滴捕獲或定位；2)2個液滴彼此靠近并發生碰撞和變形；3)液滴之間的連續相液膜排出；4)液滴界面破裂并融合[69]。2液滴接觸后，可能會附著在一起，具有相互壓縮、相對滑動或旋轉的趨勢，因此聚并不一定會發生。相互接觸后2個液滴之間的連續相液膜開始被排出，而多余毛細力有助于液膜的排出[70]。排出速率由許多因素決定，例如碰撞速度和液膜黏度，即毛細管數Ca。已有部分研究針對液膜排出時間和毛細管數展開。

2.1 液膜排出時間

Stone等[71]認為若2液滴接觸時間足夠長，則液滴間液膜會逐漸變薄。當液膜厚度低于臨界值時，范德華力等分子間作用力影響明顯，促使液膜破裂導致聚并發生。

Klaseboer等[72]對在1種流體中以恒定速度靠近的2個可變形球形液滴之間的液膜排出過程進行了實驗和建模。建立了基于潤滑理論的數值模型，并得出液膜排出時間tdrain為：

(1)

式(1)中：R為液滴半徑，μc為連續相黏度，σ為界面張力，V為表觀流速。

Liao等[73]綜述了流體粒子聚并的機理和模型，并將機理歸納為5類：湍流波動、黏性剪切力、湍流渦流捕獲、浮力和尾流相互作用。他們還提出了針對不同變形度粒子的液膜排出時間關系式，其中，可變形粒子的液膜排出時間遵循如式(2)關系：

(2)

式(2)中:μd為分散相黏度，d為液滴直徑，σ為界面張力。

Yeo等[74]研究了表面活性劑含量對液膜排出時間的影響。采用了潤滑理論來描述液滴的流動，結果表明，表面活性劑的存在會阻礙液膜排出，膜破裂時間被延長甚至不可發生。他們研究了多種參數對液膜排出動力學的影響，得到了如式(3)關系：

(3)

式(3)中:μc為連續相黏度，μd為分散相黏度，σ為界面張力，α<0。

Liu等[75]利用高速顯微鏡研究了Y型通道交叉角角度對液滴聚并的影響。結果表明，液膜排出時間隨兩相總流率增加而減小，隨通道交叉角角度的增加而減小。由于交叉角角度的增加，使液滴瞬時碰撞速度增大，從而縮短了液膜排出時間。Liu等[39]還對通道相交室形狀對液膜排出時間的影響展開了研究。為了實現液滴正面碰撞，設計了3種相交室形狀：半圓形、三角形和弧形。實驗發現，相交室的存在會延長聚并時間，這是由于液滴進入相交室內的速度大大降低，且半圓形相交室所需聚并時間最長，三角形和弧形相交室所需聚并時間非常接近。

Yi等[68]在帶有對稱腔室的十字聚焦微通道內研究發現，液膜排出時間與流體表觀流速、液滴尺寸和兩相黏度比有關。實驗發現，當流速增大時，連續相的慣性作用增強，從而液滴間的擠壓作用加強，加速了液膜排出過程。他們將液滴開始接觸至聚并發生所經過的時間定義為液膜排出時間，并將液膜排出時間通過慣性毛細時間無量綱化，擬合無量綱液膜排出時間t*和無量綱連續相流速u*，得到如式(4)關系式：

t*=14.02u*-0.7416

(4)

2.2 臨界毛細管數

臨界毛細管數(Cac)是確定是否發生聚并的關鍵參數[71]。Stone等[71]認為聚并發生在2液滴低速碰撞時(Cac≈10-2)，當CaCac，2液滴容易發生相對滑動而不易聚并。

Hu等[76]研究了共聚物對聚二甲基硅氧烷中聚丁二烯液滴聚并的影響。共聚物減小了界面張力，促進了液滴破裂，但不利于聚并發生，且對聚并的影響遠大于破裂。實驗發現，當添加共聚物使界面張力僅降低3%時，臨界毛細管數會下降6倍。當不添加共聚物時，臨界毛細管數與液滴半徑的關系為：

Cac∝a-0.82±0.03

(5)

與黏度比的關系為：

Cac∝λ-0.41±0.06

(6)

Christopher等[12]在常規T型微通道內對液滴聚并展開了研究。實驗發現，在低碰撞速度下容易發生聚并，較小的液滴在相互接觸過程中會發生相對滑動而無法聚并，液滴較大且流速較快時可能會被夾斷。考察了黏度對聚并的影響發現，當液滴黏度較小時，液滴在碰撞過程中會發生快速變形，形成較大的接觸區域，加速了液膜排出，有利于聚并發生。當μd/μc<2時，臨界毛細管數與黏度比的關系為：

(7)

Liu等[75]研究了Y型微通道內交叉角角度對臨界毛細管數的影響。結果表明，臨界毛細管數隨交叉角角度增加而減小，當角度為30°時，臨界毛細管數Ca*=0.024 75。臨界毛細管數的減小說明聚并容易發生，因此減小通道相交角角度有利于聚并。Liu等[39]還考察了相交室形狀(半圓形、三角形和弧形)對臨界毛細管數的影響。弧形相交室的臨界毛細管數大于半圓形和三角形相交室內的臨界毛細管數，表明受限空間有利于液滴聚并。臨界毛細管數隨黏度比增加而減小，且在不同相交室形狀下均遵循如式(8)關系：

Cac∝λ-0.75

(8)

Ma等[77]設計了1種帶有對稱擴縮口的T型微通道，實驗發現，擴縮口的存在會減慢液滴流動速度，從而允許非同步到達T型口的2液滴發生聚并。結果表明，臨界毛細管數隨分散相黏度增加而降低，因此增加分散相黏度不利于聚并。他們提出Cac與2相黏度比φ的冪律關系為：

Cac=0.004φ-0.518

(9)

3 聚并的流場特征

利用流體力學實驗方法和微粒子圖像測速技術(μ-PIV)研究聚并的流場特征以深入揭示聚并機理已成為重要的研究內容。Jin等[78]研究了直通道和擴張通道中液滴的聚并過程。研究表明，聚并過程包括接觸、液膜排出、界面融合、滲漏或包裹等步驟，主要取決于通道的結構和多種力的作用。在直通道中，后方液滴滲入前1個液滴并瞬間溶和，如圖9a)所示。然而，當后方液滴滲入前液滴時，擴張通道中會形成強烈的渦流[圖9b)]。

Wang等[79]研究了液滴在十字聚焦通道內不同狀態下的內部速度矢量場和黏性力。如圖10a)和圖10b)所示，在接觸區域的邊緣處的速度矢量沿垂直方向，剪切作用引起2個液滴之間的相互擠壓使液膜排出時間顯著減少。與圖10a)相比，圖10c)中的速度矢量場完全不同，剪切力不對稱。因此，液滴的運動不利于液膜排出，液滴旋轉后不會發生聚并。

圖10 十字聚焦通道內液滴聚并過程的速度場[79]

Liu等[75]利用μ-PIV系統研究了Y形微通道內碰撞和分離引起的聚并過程的速度矢量場。他們發現，液滴內部漩渦的產生是由液滴前部接觸區域的相對剪切運動引起的，最小速度出現在液滴與通道壁面之間的接觸區域。由于聚并過程中后液滴施加給前液滴的擠壓作用，前液滴接觸部分的速度顯著增加。在分離誘導的聚并中，2個液滴發生相對移動，由于液滴的表面凸起而發生快速聚并，且凸起附近的速度明顯提高。

4 結論

本文綜述了液滴的聚并方式、聚并動力學及流場特征。詳細介紹了液滴聚并的主動方法和被動方法的研究進展。此外，還闡述了聚并過程中的液膜排出時間和臨界毛細管數等動力學參數及流場的研究。盡管液滴聚并已取得了相當的進展，但仍然有許多科學和工程問題需要深入研究。未來應致力于開展液滴聚并的機理、探索實現高效聚并的方式及拓寬微流控技術中液滴聚并的應用等的研究。