球形與粉狀4A沸石的鋅交換及氣體吸附性能研究

賈艷艷，崔杏雨，程文萍，李瑞豐

（太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024）

沸石是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共享氧原子連接而成的晶體微孔材料。沸石中陽離子的存在使沸石骨架結構呈現電中性（陽離子通常為Na+）[1]。Na+可以被其他陽離子所取代，進而改變沸石的孔道結構和性能[2]。由于微孔沸石大的比表面積、均勻的孔道、良好的陽離子交換性能以及優良的選擇性，使得沸石常被用作吸附劑、陽離子交換劑以及催化劑[3]。通過離子交換可對沸石的酸性、孔道尺寸及表面性能進行改性修飾[4]。其中A沸石是微孔結構沸石中在吸附劑領域應用最廣泛的一種沸石。

近年來，對A沸石的離子交換性能研究頗多，但大部分都局限于對粉體A沸石的研究。關莉莉等[5]用Li+及Ca2+交換A沸石制得不同交換度的樣品來研究氮氣和氬氣的吸附分離，結果表明，交換之后的樣品對氮氬分離能力明顯優于NaA沸石。Nibou等[6]用不同的原料比合成了NaA、NaX沸石，并將合成的沸石進行鋅離子交換，探索了在不同條件（如原始濃度、時間、固液比、pH以及溫度條件）下得到的最佳實驗條件，將此條件應用于處理含鋅廢水中得出NaA對鋅的去除率為79.6%大于NaX對鋅的去除率（68.3%）。離子交換的過程主要是受到溶液原始濃度、陰陽離子的性質、pH值以及沸石晶體結構因素的影響[7]。

工業應用中所用沸石大多數是粉末狀的，難以與所作用的對象快速分離進而不容易達到循環利用的目的[8]，所以對型體沸石的研究就十分必要。而球形A沸石相比于粉末A沸石，更適合應用于工業各個領域。本論文中研究了型體4A沸石的鋅離子交換性能變化及其對氣體的吸附分離性能，并與粉體4A沸石與鋅離子交換性能研究及其對氣體的吸附分離性能研究做了對比。

1 實驗部分

1.1 4A沸石與鋅的交換

原料型體4A沸石與粉體4A沸石均選自山西泰亨科技有限公司，其中型體4A沸石為球形顆粒，直徑約3mm的無粘結劑4A分子篩產品。

將一定量的4A球形（或粉狀）沸石加入到一定濃度的Zn(NO3)2·6H2O溶液中攪拌交換，測定上清液中鈉離子濃度c(Na+)，通過計算獲得沸石的鋅離子交換度。將交換后的不同交換度的固體樣品洗滌、干燥、焙燒，最后得到球形（粉狀）ZnNaA沸石。

將鋅離子交換度為25.4%、41.2%的粉狀4A沸石依次記為ZnNaA(25)-p、ZnNaA(41)-p。

將鋅離子交換度為12.5%、20.3%、32.1%、45.6%的球形4A沸石依次記為ZnNaA(12)-g、ZnNaA(20)-g、ZnNaA(32)-g、ZnNaA(45)-g。

1.2 樣品表征

X-射線衍射粉末儀（XRD）測定晶體的晶相結構，采用Cu靶射線，管電壓40kV，管電流100mA，掃描速度為8°/min，掃描范圍5~50°；掃描電子顯微鏡（SEM）用來觀察樣品的形貌以及粒徑大小；NOVE 2100e物理吸附儀（美國康塔公司），探針分子為CO2，測定273K下的微孔體積及298K、100kPa下CO2、CO、CH4、N2的吸附等溫線；PXSJ-216F型離子計測定溶液中鈉離子的濃度。

1.3 交換度的計算

離子交換度的計算公式：

式中n1、n分別為交換下來的鈉離子與沸石中原有的鈉離子的物質的量。

2 結果及討論

2.1 交換過程中實驗條件的影響

2.1.1 交換時間的影響

圖1交換時間的影響

圖1為球形4A沸石、粉狀4A沸石與鋅交換過程中交換時間對鋅離子交換度的影響。其中，粉狀4A沸石與球形4A沸石與鋅離子交換條件為：初始濃度均為0.1mol/L，固液比均為0.1g/mL，溫度均為298K，pH值均為6。從圖中可以看出，隨著交換時間的延長，粉狀和球形4A沸石的鋅離子交換度均呈現先上升后下降的趨勢，在時間為30min時粉狀4A沸石的鋅離子交換度最大為41.15%，對于球形4A沸石而言，在時間為60min時鈉離子交換度最大達到32.12%。

2.1.2固液比的影響

圖2為球形4A沸石、粉狀4A沸石與鋅交換的固液比對鋅離子交換度的影響。其中，粉狀A沸石與球形A沸石的鋅離子交換條件為：時間分別為30min與60min，初始濃度均為0.1mol/L，溫度均為298K，pH值均為6。由圖可知，粉狀4A沸石的鋅離子交換度隨固液比的增加先上升后下降，在固液比為0.06g/mL時，鋅離子交換度達到了59.8%。對于球形4A沸石與鋅離子交換而言，在固液比為0.1g/mL時鋅離子交換度達到最大為32.12%。在相同固液比下，粉狀4A沸石的鈉離子交換度大于球形4A沸石。

圖2 固液比的影響

2.1.3原始濃度的影響

圖3 原始濃度的影響

圖3為鋅離子交換球形4A沸石及粉狀4A沸石過程中原始濃度對鋅離子交換度的影響。其中，粉狀4A沸石與球形4A沸石的鋅離子交換條件為：時間分別為30min與60min，固液比均為0.1g/mL，溫度均為298K，pH值均為6。由圖可觀察到，粉狀4A沸石與球形4A沸石的鋅離子交換度隨原始濃度的增加呈現先上升后下降趨勢，在原始濃度均為0.5mol/L時，粉狀4A沸石的鈉離子交換度大于球形4A沸石。

2.1.4 溫度的影響

圖4為球形4A沸石與粉狀4A沸石與鋅離子交換過程中溫度對鋅離子交換度的影響。其中，粉狀A沸石與球形A沸石的鋅離子交換條件為：時間分別為30min與60min，初始濃度均為0.1mol/L，固液比均為0.1g/mL，pH值均為6。由圖可知，隨溫度的升高，粉狀4A沸石的鋅離子交換度變化不大，在溫度為298K時，粉狀4A沸石的鋅離子交換度為41.15%，而球形4A沸石的鋅離子交換度隨溫度的升高而下降，溫度為298K時，球形4A沸石的鋅離子交換度為32.12%，這說明沸石的離子交換過程是放熱反應。

圖4 溫度的影響

綜上所述，粉狀4A沸石與鋅離子交換的最大交換度為59.8%，球形4A沸石與鋅離子交換的最大交換度為45.6%，小于粉狀沸石的離子交換度。

2.2 XRD表征

圖5 樣品的XRD圖

圖5是交換度為45%的球形ZnNaA沸石的XRD圖。由圖可以看出，交換后的球形ZnNaA沸石與球形4A沸石相比峰強稍有降低，尤其是在10.3°處衍射峰強度降低明顯，這表明鋅離子交換到了沸石中，但整體的峰型保持不變，保留了4A沸石的晶體結構。

2.3 SEM表征

圖6為球形4A沸石交換前后壓碎樣品的SEM圖。從圖中可以觀察到，球形4A沸石分子篩（圖6a）的表面形貌為細小的立方顆粒，球形4A沸石與鋅離子交換之后（圖6b）形貌并沒有發生改變，表明沸石與鋅離子交換之后沒有破壞晶體形貌，保留了其原樣。

圖6 樣品的SEM圖

2.4 273K-CO2吸附表征

用273K-CO2吸附等溫線來測定孔徑分布。圖7、圖8分別為球形4A沸石交換前后273K-CO2的吸附等溫線及微孔孔徑分布圖，其孔徑分布圖是由NLDFT模型擬合所得。從圖中可以看出，球形4A沸石的孔徑主要分布在0.30～0.6nm，而交換之后的球形ZnNaA(45)沸石的孔徑主要集中在0.55nm左右，還有少量的孔徑在0.7nm，說明經鋅離子交換后，球形4A沸石的微孔孔徑變大，這是由于在鋅離子交換過程中一個鋅離子交換兩個鈉離子，因此鋅離子交換后樣品微孔孔徑增大。用NLDFT模型計算交換前后沸石的微孔比表面積與微孔體積。球形4A沸石的微孔體積為0.11cm3/g，微孔比表面積為484m2/g。交換之后球形ZnNaA(45)沸石的微孔體積為0.15cm3/g，微孔比表面積540m2/g。鋅離子與沸石中的鈉離子交換后沸石的微孔孔徑變大，微孔比表面積及微孔體積增加，這說明有一部分鋅離子與沸石中的鈉離子發生交換，鋅離子交換到沸石孔道內。

圖7樣品在273K下的CO2吸附等溫線

圖8 樣品的微孔孔徑分布圖

3 吸附性能研究

3.1 氣體吸附性能研究

圖9為不同交換度的球形ZnNaA沸石在298K下對CO2、CO、CH4、N2的吸附等溫線圖。從圖中可以觀察到：球形ZnNaA沸石對氣體吸附容量的大小為CO2＞CO＞CH4＞N2， 這 是 因 為CO2的 動 力 學 直 徑（0.33nm）小，并且具有高的極化率（2.76×10-24cm3）和四極矩，故沸石對其有極高的吸附容量，提高了其吸附選擇性；CO是極性分子，其固有的偶極矩使其與沸石中的陽離子之間具有較強的相互作用力，因此具有較高的吸附容量；CH4和N2都是非極性分子，但是由于CH4具有高的極化率（26×10-25cm3），因此其吸附容量高于具有四極矩的N2吸附容量[9,10]。

表1 298K、100kPa下不同交換度的球形ZnNaA沸石對不同氣體的吸附量及分離因數

298K、100kPa下不同交換度球形ZnNaA沸石的氣體吸附量與分離因數如表1所示。從表中可以看出，對于ZnNaA-g系列沸石而言，其對CO2、CO的吸附容量隨鋅離子交換度的增加而上升，對CH4及N2的吸附容量隨鋅離子交換度變化不大，并且對N2吸附容量總體低于4A沸石。由分離因數可知，ZnNaA-g系列沸石對氣體的分離因數隨交換度的增加總體上升。對ZnNaA(45)-g沸石而言，其對氣體的分離因數較其他沸石呈總體上升趨勢，且對CO2/N2分離因數最高達到了11.3。

3.2 球形與粉狀沸石氣體吸附性能的比較

表2 298K、100kPa下粉狀ZnNaA沸石與球形ZnNaA沸石對不同氣體的吸附量及分離因數

表2為298K、100kPa下同一交換度的粉狀ZnNaA沸石與球形ZnNaA沸石對不同氣體的吸附量的變化以及分離因數的比較。從表可以看出，同一交換度下ZnNaA(25)-p、ZnNaA(42)-p沸石對CO2、CO、CH4、N2的吸附容量雖大于ZnNaA(20)-g、ZnNaA(45)-g沸石，但ZnNaA(20)-g、ZnNaA(45)-g沸石對氣體的分離選擇性高于ZnNaA(25)-p、ZnNaA(42)-p沸石對氣體的選擇性。這說明在相同交換度下球形ZnNaA沸石對氣體的吸附選擇性稍高于粉狀ZnNaA沸石對氣體的吸附選擇性。

4 結論

（1）根據鋅離子交換度為45%的球形ZnNaA沸石的XRD、SEM、273K下的CO2吸附等溫線表征，結果發現：鋅離子交換后的球形沸石保留了A型沸石的晶體結構，同時交換之后球形沸石的形貌沒有發生改變，但是球形沸石的孔徑、比表面積、孔容均增大。

（2）298K、100kPa下不同鋅離子交換度的球形ZnNaA沸石對氣體吸附容量的大小為CO2＞CO＞CH4＞N2。就分離因數而言，ZnNaA(45)-g沸石對CO2/N2分離因數最高達到了11.3。

（3）與粉狀ZnNaA沸石相比，在相同交換度下球形ZnNaA沸石對氣體的吸附選擇性稍高于粉狀ZnNaA沸石對氣體的吸附選擇性。