低碳烷烴催化脫氫制取烯烴的技術研究進展

王麗博，王振宇，鄭步梅

(中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，大連 116052)

丙烯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚丙烯、異丙苯、環氧丙烷、丙烯腈和丙烯酸等化工產品，另外丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分[1-6]。20世紀，蒸汽裂解和催化裂化裝置提供了世界丙烯總產能的90%以上[7]。進入21世紀，我國經濟發展迅猛，丙烯市場受到極大關注，各種生產和增產丙烯的技術應運而生，如丙烷脫氫技術、OCT和MTP等[8-13]。

丙烷脫氫技術產品單一，丙烯收率高，已經成為我國丙烯產能的重要來源之一。丙烷脫氫技術可分為無氧脫氫、氧化脫氫和膜反應脫氫技術，其中由于氧化脫氫的選擇性很難控制，導致工業化應用進程受到限制，膜反應器從一定程度上解決了動力學平衡問題，但是仍存在著很多未知的問題無法解決，如膜孔的堵塞及耐高溫等，仍在探索過程中，至今只有無氧脫氫技術實現了工業化。

烷烴脫氫制取烯烴的技術早在20世紀30年代便已實現工業化，但由于二戰以后煉油技術的發展，蒸汽裂解副產的丙烯足夠滿足市場需求，導致烷烴脫氫這一技術路線未受到重視。直到20世紀70年代，石油危機爆發，人們重新開始關注烷烴脫氫技術[14]，該領域的專利申請量也隨之出現增長（圖1）。目前，霍尼韋爾、巴斯夫、殼牌、法國石油化工研究院、陶氏化學、英國石油公司、中國石化、西南化工研究設計院有限公司等均致力于這一技術的研發。迄今，在低碳烷烴脫氫領域申請專利數量最多的九個公司排序見表1。

圖1 全球低碳烷烴脫氫專利申請量走勢

表1 全球主要專利申請人及申請量

目前僅UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、 康菲 (Uhde)公司的Star工藝、Snamprogetti/Yarsintz1公司的FBD-4工藝以及林德/巴斯夫公司的PDH工藝[14-17]實現了工業化。其中，UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝占據全球90%以上的市場份額。我國已投產和在建的烷烴脫氫裝置見表2[18-20]。

表2 我國已投產和在建的烷烴脫氫裝置情況

“十二五”期間，我國丙烯產能的年平均增長率為10.1%，已超過了同期丙烯消費的平均增長率（8.5%）。截止到2017年底，我國已投產的丙烷脫氫裝置已有十余套，均采用國外技術，丙烯總產能超過630萬t/a，由丙烯脫氫裝置生產的丙烯已占我國丙烯總產量的1/5。

1 烷烴脫氫生產工藝

1.1 Oleflex工藝

Oleflex工藝是UOP公司開發的一種烷烴脫氫技術，可用于丙烷脫氫或丙烷、異丁烷混合脫氫，目前我國有10家企業采用UOP公司的烷烴脫氫裝置，丙烯總產能高達427.5萬t/a。2018年1月23日，UOP公司在張家港建成的催化劑生產廠投產，為Oleflex裝置提供貴金屬脫氫催化劑。

Oleflex工藝采用貴金屬催化劑，移動床反應器。該工藝包括：反應部分、催化劑再生部分和產品分離部分。反應部分：原料丙烷與氫氣混合，加熱到反應所需的入口溫度，在鉑催化作用下，生成丙烯。反應部分由徑向流動式反應器、級間加熱器和反應器原料-排放料熱交換器組成。脫氫反應為強吸熱反應，通過對前一反應器的排放料再加熱，脫氫反應繼續進行，反應排放料離開最后一臺反應器后，與混合原料進行熱交換，送到產品分離部分。產品分離部分：產品經深冷分離，分離出氫氣，剩余物料進入脫乙烷塔，塔頂拔出乙烷，塔底液進入精丙烯塔，分離出丙烯產品，塔底液進入脫C4塔，脫除C4及重組分，剩余丙烷打回一反。再生部分：該部分和重整工藝中的CCRTM裝置相似，在CCR裝置中，利用氮氣提升作用，將待生催化劑送至再生器頂部的閉鎖料斗，催化劑依靠進入再生器并緩慢下移，再生器底部通入空氣，進行燒焦再生。完成再生的催化劑依靠重力進入再生器底部，再利用氫氣提升作用被送至反應器頂部。催化劑在反應器與再生器之間緩慢移動，循環時間為2~7天，從而實現裝置的連續操作。

Oleflex工藝的特點是轉化率和選擇性高且恒定，反應連續穩態操作，無需頻繁切換，操作平穩。缺點為貴金屬鉑催化劑成本較高。

1.2 Catofin工藝

Catofin工藝是lummus公司開發的C3~C4烷烴脫氫生產烯烴技術，目前我國有4家企業采用Catofin工藝生產烯烴，年產量超過200萬t，還有2家正在建設過程中，預計年產量達到81.4萬t。

Catofin工藝采用鉻-鋁催化劑，周期性循環操作的絕熱固定床反應器。該工藝包括：反應部分、壓縮部分、分離部分和精制部分。反應部分：新鮮丙烷與循環丙烷混合，和反應器排放料一起進入熱交換器換熱，再經加熱爐加熱至反應溫度后送至反應器反應，反應器排放料換熱后送壓縮部分。壓縮部分：反應器排放料被冷凝然后壓縮，產生的蒸汽-冷凝物在低溫回收閃蒸罐中被分離，排放料冷凝物送脫乙烷塔，未冷凝排放料蒸汽送低溫回收裝置進行回收。回收部分：冷凝的反應器排放料經干燥并送到脫乙烷塔，以除去甲烷、乙烷和惰性氣體，未冷凝的反應器排放料進一步冷凝，并回收剩余C3組分和重質烴，排放氣經提純后氫氣作為副產品。精制部分：脫乙烷塔底物料進入產品分離塔，塔頂可得到純度為99.5%的丙烯，再對產品進行脫硫處理，即可得到高純度丙烯產品，塔底物則回流為再循環料使用。

Catofin工藝的技術優點是對原料雜質要求低，催化劑價格便宜。其缺點為催化劑極易積失活，需頻繁再生，單程運轉周期只有15~30min；另外鉻系催化劑廢劑處理費用高；各反應器間頻繁切換，閥門磨損嚴重，負壓操作且存在空氣與丙烷之間的切換，安全性低。

1.3 其他主要工業化生產工藝

除了Oleflex和Catofin工藝外，Linde公司開發的PDH工藝、Uhde公司開發的Star工藝及Snam公司開發的FBD-4工藝也實現了工業化。其中PDH工藝采用耐蒸汽的鉑-錫催化劑，固定床反應器。Star工藝所用催化劑以鉑為催化主份，鈣、鋅鋁酸鹽為載體，采用固定床反應器。而FBD-4工藝的催化劑為Cr2O3/Al2O3，采用流化床反應器。以上三種工藝在國內鮮有工業化報道。

1.4 中國石化大連石油化工研究院開發的MPDH工藝

2014年，大連石油化工研究院開發了具有自主知識產權的20萬t/a丙烷脫氫制丙烯成套技術工藝包(MPDH)。MPDH工藝采用了貴金屬催化劑及移動床工藝路線，裝置工藝設計范圍包括反應部分、分離部分和催化劑再生部分，裝置規模以丙烯年產量計為20萬t/a。

MPDH反應-分離流程簡圖見圖2。混合丙烷原料與反應產物換熱后，進入加熱爐至反應所需溫度，再進入第一反應器。物流徑向與連續向下移動的催化劑接觸，在臨氫條件下反應，反應產物從第四反應器流出，與混合丙烷原料換熱、增壓，進入深冷分離，分離出含氫氣體和液相產物。含氫氣體大部分作為循環氫與反應進料混合，少部分作為提升氫送至再生部分；液相產物直接進入脫乙烷塔分離出乙烷，塔底液進入精丙烯塔分離出丙烯產品；塔底液再進入脫丙烷塔分離出未反應的丙烷作為循環丙烷進料，塔底流出物C4組分。

圖2 反應-分離系統流程簡圖

圖3 反應-再生系統流程圖

表3 MPDH工藝與國外主流技術對比

MPDH工藝催化劑反應-再生系統流程簡圖見圖3。反應部分的含焦碳催化劑（簡稱待生劑）在第四反應器下部料斗內，經氮氣置換出所攜帶的烴類。再由氮氣提送待生劑依次進入四反提升器、分離料斗和閉鎖料斗。催化劑由此進入再生器中，自上而下經過燒焦、再加熱和焙燒，出再生器，由氫氣提送至第一反應器頂部的還原室，經還原和鈍化處理后進入第一反應器進行下一周期的反應。與國外主流技術對比見表3。

2 催化劑

2.1 活性組分

2.1.1 Pt系催化劑

Pt在特定條件下具有優越的脫氫活性，其活性結構可分為兩類，多鉑原子組成的鉑簇團和孤立的單金屬原子中心。UOP公司的Oleflex工藝以貴金屬Pt為催化劑，其最新一代催化劑DeH-16，其中活性組分Pt質量分數為0.3%，Pt催化劑可在嚴苛的操作條件下使用，其催化活性高、對環境無污染、不易磨損。王振宇等[21]采用FSDH-2Pt系脫氫催化劑催化烷烴脫氫反應，結果表明，在625℃、0.25MPa、空速1000h-1和氫烴比（物質的量比）1:1的條件下，FSDH-2催化劑的丙烷轉化率為22%~26%，丙烯選擇性80%~81%；在590℃、0.1MPa、空速1500h-1和氫烴比1:1的條件下，其異丁烷脫氫轉化率38%~45%，異丁烯選擇性為91%~95%。

2.1.2 Cr系催化劑

Cr系催化劑較Pt系催化劑價格低廉，對原料要求低，Catofin工藝的催化劑即為Cr系催化劑，近年來，南方化學又對該催化劑進行改進，降低所需成本，實現丙烯及異丁烯產量的最大化。胡昌龍等[22]制備Cr/Al2O3催化劑，應用在丙烷脫氫反應中，當煅燒溫度為873K時，催化性能最佳，丙烷初始轉化率高達70%，丙烯選擇性也有90%，進行了催化劑的再生性能測試，表明該催化劑具有良好的再生性能。胡昌龍[22]制備了具有均勻介孔結構、高比表面積的介孔Cr/Al2O3-x催化劑,其中9.5Cr/Al2O3催化劑的催化性能最好，在873K時，丙烷初始轉化率為65%，丙烯選擇性為90%。該催化劑穩定性強，在827K下，連續反應9h后，丙烷的轉化率依然達到27%左右，丙烯選擇性高達94%。

2.1.3 其他類催化劑

除了常用的Pt系、Cr系催化劑，王國瑋等[23]制備了質量分數5%的Mo基催化劑，結果表明，Mo/MgAl2O4催化劑在異丁烷脫氫反應中性能良好，當反應溫度為560℃時，異丁烯的單程收率即可達33.00%。V基催化劑在烷基脫氫過程中有著很好的表現，范愛鑫等[24]研究發現，V可以覆蓋Y分子篩上一定數目的酸性位，使丙烯的更易脫附，6%V/Y催化劑上550℃時丙烯選擇性達45.1%。這幾類催化劑雖有廣泛研究，但尚未實現工業應用。

2.2 載體

2.2.1 Al2O3

Al2O3是使用最廣，工業應用最多的催化劑載體。Al2O3載體的物理結構和化學性質可以通過原料來源、成型方法及后期修飾等手段來進行靈活調變，所以是目前Pt、Cr系脫氫催化劑廣泛使用的載體。

西南化工研究設計院有限公司韓偉等[25]發明了一種復合氧化鋁載體，制備方法工藝簡單，成本低廉，且制備出的催化劑具有較好的丙烷脫氫活性和穩定性，同時能夠滿足移動床和流化床工業應用強度要求。

2.2.2 分子篩

分子篩催化劑在工業生產中有著廣泛的應用，并不斷突破，新產品也日益繁多。張一衛等[26]以ZSM-5分子篩為載體，發現PtSnNa/ZSM-5在丙烷脫氫反應過程中表現了良好的穩定性。魏迎旭等[27]探討了四種磷鋁及硅磷鋁系列分子篩，結果表明，十元環的SAPO-11分子篩活性和選擇性均表現良好。孫果宋等[28]制備了CrOx/MSU-1催化劑，由于MSU-1具有較大比表面積，更易于活性組分的單層分散，催化性能更好，使得異丁烷的轉化率達到59%，異丁烯的收率也達到39.5%。

西南化工研究設計院有限公司韓偉等[29]采用有機堿處理后的載體上制備了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化劑，并在固定床反應器上考察了丙烷脫氫制丙烯的催化活性。結果表明，隨著有機堿溶液的增加，丙烷初始轉化率逐漸增加，丙烯選擇性則逐漸下降，穩定性呈現出先增加后減少的趨勢；以20mol·L-1有機堿溶液處理HZSM-5分子篩為載體制備的催化劑用于丙烷脫氫活性評價顯示，反應120h后丙烷化率為34.93%，丙烯選擇為98.67%，該催化劑脫氫活性和穩定性較佳。

2.2.3 碳材料

碳材料的引用，是丙烷脫氫催化劑載體的一種新的嘗試，而且取得了不錯的效果。曹優明等[30]利用SWNTs自身的還原性，實現了Pt還原與負載同時發生，形成了催化性能良好的SWNTs/Pt負載型催化劑。實驗結果顯示，在SWNTs表面負載的Pt顆粒小，負載量高且均勻，牢牢負載在SWNTs表面,是催化脫氫反應的良好催化劑。陳進富等[31]制備了Pt-Sn/CCA催化劑,結果表明:覆炭可改變載體的孔結構參數，降低其表面酸性。

2.2.4 尖晶石

尖晶石如MgAl2O4、ZnAl2O4等具有表面酸性低、耐高溫、機械強度高等優勢，可以更好的適應丙烷脫氫過程。Rennard等[32]的研究表明，Pt載于MgAl2O4上，表現出更為優良的抗燒結能力。Aguilar-Rios G等[33]認為，在Pt/ZnAl2O4催化劑中，當Pt含量較低時，Pt可以擴散入尖晶石表面的氧空穴中，有利于防止鉑晶粒的燒結。

2.3 助劑

2.3.1 Pt系催化劑的助劑

2.3.1.1 Sn

Sn是目前應用最多的Pt催化劑的助劑，羅沙等[34]研究了Sn助劑對催化劑脫氫反應性能的影響，適量Sn有利于催化劑表面“Pt-SnOx-Al2O3”結構的生成，提高了催化劑的選擇性。李冰等[35]利用Sn-SBA-15載體負載Pt，研究發現Sn摻雜進入SBA-15骨架能夠促進Sn與載體的相互作用，保持Sn的氧化態。助劑Sn的主要作用：（1）通過幾何效應使催化劑表面Pt顆粒度減小從而促進Pt的分散；（2）通過電子效應使催化劑表面Pt電荷富集從而促進積炭前驅物的脫附；（3）有利于催化劑表面積炭由金屬位遷移至載體位；（4）改變金屬和載體之間的相互作用；（5）促進氫溢流的發生，以維持催化劑活性和提高催化劑消碳能力；（6）調變催化劑表面酸性；（7）有助于Pt錨定在SnOx上并形成Pt-SnOx-Al2O3“夾心”結構。

2.3.1.2 堿金屬和堿土金屬

堿金屬助劑能夠調變載體表面酸性，改善活性組分與載體的相互作用。Duan等[36]考察了Na對Pt-Sn/Al-SBA-15丙烷脫氫性能的影響，發現Na對催化劑表面的部分強酸起到中和作用，減少表面積炭。當Na的負載質量分數為1.0%時，催化劑轉化率和穩定性均達到最好。徐天宏[37]等采用Sr助劑，發現Sr有利于Sn保持氧化態，降低載體的酸性，減少催化劑的積炭率，提高催化性能。郭先芝等[38]利用堿土金屬Ca或Ce改性Pt-Sn/MCM-41催化劑，催化丙烷脫氫，并分析反應后的催化劑積炭情況。實驗表明Ca或Ce助劑的添加，提高了丙烷脫氫的催化性能，減少積炭，這是由于助劑和活性組分之間存在強烈的相互作用。朱靜[39]等研究表明負載型PtSn/γ-Al2O3催化劑中添加堿土金屬Ca、Sr、Ba氧化物組分后，有效減少催化劑表面強L酸中心量，降低催化劑積炭量，降低積炭對催化劑Pt金屬表面覆蓋度，提高低碳烷烴脫氫催化活性。

2.3.1.3 稀土金屬

稀土金屬的引入能提高催化劑的熱穩定性并顯著增強金屬與氧化態稀土之間的作用力，從而提高Pt-Sn催化劑的性能。Wan等[40]在Pt-SnK/Al2O3催化劑中引入助劑La，結果表明，與Pt-SnK/Al2O3催化劑相比進一步增加了Pt的分散度，金屬功能與酸功能更加匹配，改進了催化劑抗積炭性能。當La負載質量分數為0.9%時，金屬功能和酸功能之間的協同作用顯著增強。郭先芝等[38]在催化劑中添加Ce助劑后，增強了丙烷脫氫的催化性能，減少了催化劑因積炭而導致的失活。陳利利等[41]考察了La-Ce改性的ZSM-5分子篩，研究表明，在催化劑用量為2.0g、反應壓力為0.1MPa、反應溫度為590℃、氫烴物質的量比為0.25、質量空速為3h-1時，La、Ce質量比0.75的PtNa/La-Ce-ZSM-5催化劑顯示了最佳的催化活性，丙烷轉化率為36.8%，丙烯的選擇性為95.9%，并且反應40h后仍具有良好的催化穩定性。

2.3.1.4 過渡金屬

過渡金屬通常具有優良的催化加氫活性，許多學者對此進行了大量研究，Kobayashi等[42]研究了使Fe2O3與Al2O3共沉淀，作為Pt/Fe2O3-Al2O3催化劑的載體。少量的Fe2O3可有效減少Al2O3表面的強酸中心數目，同時形成Pt-Fe雙金屬粒子，從而促使Pt原子的電子密度增加，顯著提高催化劑的丙烷脫氫穩定性和丙烯的選擇性。Larese等[43]將氧化鋯負載于Al2O3上作為載體，再對Pt-Sn進行負載。在溫度為500℃時，PtSn/ZrO2-Al2O3比PtSn/Al2O3催化性能要更好，前者不但增加了烯烴選擇性還延長了催化劑的使用壽命。余長林等[44]以Cr為Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑的助劑，結果表明，添加少量Cr可改善Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑表面的積炭情況，提高脫氫的穩定性和丙烯選擇性。

2.3.1.5 其他助劑

劉學等[45]研究了在PtSn/γ-Al2O3催化劑中添加銦助劑，對脫氫性能的影響。由于銦氧化物能夠中和載體表面的強酸性，且銦對錫的氧化態有一定的抑制作用，使得In-Sn-Pt催化劑中，Pt的顆粒小且分散性好。韓金明等[46]考察了助劑Ga對催化活性的作用，研究表明Ga的添加有助于提高催化活性、丙烯的選擇性及催化劑的穩定性，當Ga負載質量分數為0.2%時，催化劑的活性和選擇性達到最優，且結焦率最低。孫利利等[47]引入B助劑，結果表明在降低金屬Pt的顆粒粒徑的同時降低Pt的結合能力，從而提高了催化劑活性和選擇性。

2.3.1.6 多助劑改性

利用多種助劑的協同作用，也可提高催化劑性能。西南化工研究設計院有限公司韓偉等[25]發明了一種多助劑改性的丙烷脫氫制丙烯復合氧化鋁載體催化劑，所述改性劑包括四種元素：第一改性元素為Sn；第二改性元素為Ge、Zn、Ga中的任意一種或多種；第三改性元素為Ca、Mg、K、Na中的任意一種或多種；第四改性元素為La、Ce元素中的任意一種。

2.3.2 Cr系催化劑的助劑

2.3.2.1 堿金屬和堿土金屬

大量研究證明，將堿性金屬氧化物加入到Cr系催化劑中，對脫氫選擇性的提高有明顯的促進作用。董群等[48]研究了K，La改性Cr2O3/Al2O3催化劑的丙烷脫氫性能，在常壓，620℃，體積空速750h-1，n(H2)∶n(C3H8)為1∶1的臨氫條件下，w(Cr)在10%～15%間丙烯收率有一最佳值，隨著w(Cr)的增加丙烷轉化率下降，丙烯選擇性提高。劉皓等[49]為了考察CaO對Cr系脫氫催化劑的影響，制備了Cr2O3/Al2O3-CaO催化劑，應用在異丁烷脫氫反應中，結果表明：CaO的加入影響到催化劑的表面酸性及晶相結構，促使異丁烯的選擇性提高，當催化劑中w(Cr2O3)為20%、w(CaO)為5%時，異丁烷脫氫反應轉化率為25.31%，異丁烯選擇性為91.08%。

2.3.2.2 稀土金屬

稀土金屬助劑能夠明顯改善丙烷脫氫反應的穩定性并且減少反應產物在催化劑表面的結焦現象。董群等[48]采用La改性Cr2O3/Al2O3催化劑，研究發現，La的加入能夠明顯提高轉化率，提高催化劑的選擇性和穩定性。陳海崧等[50]研究發現Cr2O3/Al2O3催化劑用稀土助劑處理后，提高了其對脫氫反應的穩定性，在溫度873～893K，空速510h-1的反應條件下，丙烷脫氫轉化率約為50%，丙烯選擇性約為90%。

2.3.2.3 過渡金屬

助劑的引入使催化劑的活性中心高度分散，調度了催化劑表面的酸堿性，增強了Cr2O3/Al2O3催化劑的抗積炭能力和活性。丁彥等[51]以K2O、CuO為助劑，使Cr2O3在催化劑中處于高分散狀態，從而實現了Cr2O3/Al2O3催化劑的活性和抗積炭能力的提高。王秋萍等[52]以γ-Al2O3為載體，Cr2O3為活性組分，添加K2O和CuO作助劑，考察其對異丁烷脫氫制異丁烯的催化活性，并探討了活性組分Cr2O3及助劑K2O、CuO對催化劑活性的影響。結果表明，金屬Cr的質量分數影響了催化活性，K提高了催化劑選擇性。

2.3.2.4 其他助劑

Cabrera等[53]將Sn添加到Cr2O3/Al2O3催化劑里，Sn的加入顯著改善了該催化劑的催化性能。孟晨亞等[54]制備了Si-K2O-CrOx/Al2O3催化劑，應用在異丁烷催化脫氫的反應過程中，發現其在脫氫性能、晶體結構、表面形貌等方面與工業催化劑FBD-4較為接近，該催化劑進行再生后，仍具有良好的重復性及穩定性。

3 展望

截止至2017年底，我國丙烷產能仍存在較大缺口，丙烷脫氫技術作為生產丙烯的重要途徑之一，仍具有廣闊的市場前景。目前我國丙烷脫氫技術均來自國外，在當今貿易保護主義盛行的經濟環境下，開發具有自主知識產權的丙烷脫氫成套技術，是擺脫國外技術控制的唯一途徑。