例析電極反應式的書寫原則

賀永林

電化學基礎是化學反應原理的重要組成部分，是高中化學教學中的重點和難點，也是歷年高考的熱點。分析高考中電化學基礎部分的考題就會發現，考查內容往往都跟電極反應式的書寫有關。很多學生在書寫電極反應式時常常感到無從下手，考試中造成較大的失分。究其原因，多數是對電極反應式的書寫原則和規律不太了解、掌握不透徹。下面筆者結合實例分析電極反應式書寫時應遵循的一般性原則和規律，不當之處，敬請指教。

一、書寫電極反應式的總原則

（一）原電池電極反應式

原電池的負極發生失電子的氧化反應，電子輸出，電流流入；原電池的正極發生得電子的還原反應，電子流入，電流輸出。

（二）電解池電極反應式

接外加直流電源正極的為電解池的陽極，陽極發生失電子的氧化反應；接外加直流電源負極的為電解池的陰極，陰極發生得電子的還原反應。

（三）守恒原則

電極反應式應遵循質量守恒、電荷守恒、得失電子守恒三原則。

二、書寫電極反應式的若干細則

（一）加和性原則

電極反應式具有加和性。按得失電子相等的原則調整兩電極反應式的計量數后，再將兩電極反應式相加，和即得總反應式；若已知總反應式和其中某一極的電極反應式，則總反應式減去某一極的電極反應式就可得另一極的反應式。

【例1】 設計出燃料電池使汽油氧化直接產生電流是21世紀最富有挑戰性的課題之一。有人制造了一種燃料電池，一極通入空氣，另一極通入汽油蒸氣，電池的電解質是摻雜了Y2O3的ZrO2晶體，它在高溫下能傳導O2-。回答如下問題：

【解析】原電池的正極發生得電子的還原反應：O2+4e-=2O2-，O2-在高溫下通過摻雜了Y2O3的ZrO2晶體移向負極。負極發生失電子的氧化反應，應是汽油（C7H16）失電子，但失電子后的產物是什么？電極反應式怎么寫？大多數學生直接寫有很大的困難，但如果根據燃料電池的原理，先寫出電池放電時的總反應式：C7H16+11O2=7CO2+8H2O，再根據加和性原則將總反應式減去正極反應式的11倍即得負極反應式。正極反應式乘11是為了消去O2，或者說是使兩極得失電子相等。

（二）連續性反應原則

寫電極反應式時，應考慮兩極得失電子后直接生成的產物能否繼續與電解質溶液中的粒子發生反應，若能繼續發生反應，則應寫成最終產物。

【例2】 寫出將鋁片和銅片用導線連接插入氫氧化鈉溶液形成的原電池的電極反應式和總反應式。

【解析】Al作原電池的負極失電子變成Al3+，Al3+會與NaOH溶液中過量的OH-反應生成AlO2-和H2O，所以負極的最終產物是AlO-2和H2O，而非Al3+；Cu作原電池的正極，溶液中H2O電離的H+得電子產生H2，生成OH-。這里應考慮Al3+與OH-的后續反應。

【答案】負極（鋁片）：Al-3e-+4OH-=AlO-2+2H2O；正極（銅片）：2H2O+2e-=H2↑+2OH-；總反應式：2Al+2H2O+2OH-=2AlO-2+3H2↑。

（三）得氧失氧原則

發生電極反應某物得氧時，若溶液呈中性或堿性，在反應物中加OH-，OH-產物為H2O和O2-；若溶液呈酸性，則在反應物中加H2O，H2O的產物為H+和O2-。失氧時，若溶液呈中性或堿性，在反應物中加H2O，H2O與O2-生成OH-；若溶液呈酸性，則在反應物中加H+，H+與O2-生成H2O。這就是所謂的得氧失氧原則。

【例3】 微型紐扣電池在現代生活中有廣泛應用。有一種鋅銀電池，其電極分別是Zn和Ag2O，電解質為KOH溶液，電池總反應為：Zn+Ag2O=ZnO+2Ag，試寫出該電池的電極反應式。

【解析】分析該電池的總反應式知，Zn作原電池的負極失電子得氧生成ZnO，Ag2O作原電池的正極得電子失氧生成Ag，電解質溶液呈堿性。按上述得氧失氧原則，負極反應應為Zn失電子變成Zn2+，反應物中加OH-變成H2O和O2-，Zn2+結合O2-生成ZnO，即Zn-2e-+2OH-=ZnO+H2O。正極反應應為Ag2O得電子變成Ag和O2-，反應物中加H2O，H2O與O2-生成OH-，即Ag2O+2e-+H2O=2Ag+2OH-。

【答案】負極：Zn-2e-+2OH-=ZnO+H2O；正極：Ag2O+2e-+H2O=2Ag+2OH-。

【例4】 鉛蓄電池的總反應式為：Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O，其中向右進行的反應為放電時的總反應，向左進行的反應為充電時的總反應。請寫出鉛蓄電池放電時的正極反應式和充電時的陽極反應式。

【解析】鉛蓄電池放電時的正極反應為PbO2得電子失氧變成Pb2+和O2-，Pb2+結合SO2-4生成PbSO4，O2-結合H+生成H2O，即放電時的正極反應式為PbO2+2e-+SO2-4+4H+=PbSO4+2H2O。鉛蓄電池充電時的陽極反應為PbSO4失電子得氧生成Pb4+和SO2-4，電解質為酸性，反應物中應加水生成O2-和H+，O2-結合Pb4+生成PbO2，即充電時的陽極反應為：PbSO4-2e-+2H2O=PbO2+SO2-4+4H+。

【答案】放電時的正極反應式為：PbO2+2e-+SO2-4+4H+=PbSO4+2H2O；

充電時的陽極反應式為：PbSO4-2e-+2H2O=PbO2+SO2-4+4H+。

（四）O2-處理原則

燃料電池是利用燃料燃燒的氧化還原反應設計的電池，其正極反應的第一步反應都是O2+4e-=2O2-，最終產物是什么還與電解質的種類和酸堿性有關。

1.電解質溶液為酸溶液時，O2-+2H+=H2O，正極反應為：O2+4e-+4H+=2H2O。endprint

2.電解質溶液為中性或堿性時，O2-+H2O=2OH-，正極反應為：O2+4e-+2H2O=4OH-。

3.電解質為能傳導CO2-3的熔融碳酸鹽（如Li2CO3和Na2CO3熔融鹽混合物）時，O2-+CO2=CO2-3，正極反應為：O2+4e-+2CO2=2CO2-3。

4.電解質為能傳導O2-的金屬氧化物時（如摻雜了Y2O3的ZrO2晶體）時，正極反應為：O2+4e-=2O2-，如前述【例1】（1）。

【例5】 利用氧化還原反應2H2+O2=2H2O設計原電池。寫出分別用稀硫酸和氫氧化鉀溶液為電解質時的正極反應式。

【答案】用稀硫酸作電解質時，原電池的正極反應為：O2+4e-+4H+=2H2O；用氫氧化鉀溶液為電解質時，原電池的正極反應為：O2+4e-+2H2O=4OH-。

【例6】 一種新型熔融鹽燃料電池具有高發電效率。現用Li2CO3和Na2CO3熔融鹽混合物作電解質，一極通CO氣體，另一極通O2和CO2的混合氣體，其總反應為2CO+O2=2CO2。下列說法正確的是（ ）。

A.通CO的一極是電池的正極

B.正極發生的電極反應是O2+4e-+2CO2=2CO2-3

C.正極發生的電極反應是CO+CO2-3-2e-=2CO2

D.正極發生氧化反應

【答案】B。

（五）吸氧生堿原則

金屬電化腐蝕時，金屬表面水膜呈堿性、中性或酸性較弱時，水膜中溶解的O2在正極得電子生成OH-，OH-再結合負極生成的金屬陽離子生成堿。

【例7】 未洗凈的鐵鍋中含有中性的NaCl殘液，它跟鋼鐵里的鐵和少量的碳恰好構成了原電池。寫出未洗凈的鐵鍋出現紅棕色銹斑的電極反應式和總反應式。

【解析】在這些微小原電池中鐵是負極，發生失電子的氧化反應生成Fe2+：Fe-2e-=Fe2+，正極則主要是溶于NaCl殘液中的O2得電子：O2+4e-+2H2O=4OH-，總反應為：2Fe+2H2O+O2=2Fe（OH）2，生成的Fe（OH）2易被空氣中的O2氧化生成Fe（OH）3，最終Fe（OH）3失水變為鐵銹（Fe2O3·nH2O）。

【答案】負極：Fe-2e-=Fe2+；正極：O2+4e-+2H2O=4OH-；總反應式：2Fe+2H2O+O2=2Fe（OH）2；4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3；2Fe（OH）3=Fe2O3·nH2O+（3-n）H2O。

（六）自發性原則

原電池的正負極除與電極材料本身的活潑性有關外，還與電解質溶液的性質有關，相同的兩種電極材料在不同的電解質溶液中，正負極可能不同，電極反應式和總反應式可能不同，主要看哪極材料在此電解質溶液中能自發地發生氧化還原反應。

【例8】 寫出Mg、Al、稀硫酸組成原電池和Mg、Al、NaOH溶液組成原電池的電極反應式和總反應式。

【解析】Mg的活潑性強于Al，二者都能與稀硫酸發生自發的氧化還原反應，與稀硫酸組成原電池時，Mg作負極失電子變Mg2+進入溶液：Mg-2e-=Mg2+；Al作正極，溶液中的H+在Al上獲得電子產生H2：2H++2e-=H2↑，總反應式為：Mg+2H+=Mg2++H2↑。Mg、Al、NaOH溶液構成原電池時，只有Al能與NaOH溶液發生自發的氧化還原反應：2Al+2H2O+2NaOH=2NaAlO2+3H2↑，此原電池中Al作負極，Al失電子進入溶液與過量OH-反應成AlO-2和H2O，電極反應式為：Al-3e-+4OH-=AlO-2+2H2O；Mg作正極，H2O電離的H+在Mg上獲得電子產生H2，電極反應式為：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，總反應式為：2Al+2H2O+2OH-=2AlO-2+3H2↑。

【答案】Mg、Al、稀硫酸組成原電池，負極：Mg-2e-=Mg2+，正極：2H++2e-=H2↑，總反應式為：Mg+2H+=Mg2++H2↑。Mg、Al、NaOH溶液組成原電池，負極：Al-3e-+4OH-=AlO-2+2H2O，正極：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，總反應式為：2Al+2H2O+2OH-=2AlO-2+3H2↑。

【例9】 寫出Al、Cu、稀硫酸組成原電池和Al、Cu、濃硝酸組成原電池的電極反應式和總反應式。

【解析】Al、Cu、稀硫酸組成原電池時，Al能與稀硫酸自發氧化還原，Al作負極：Al-3e-=Al3+，Cu作正極：2H++2e-=H2↑，總反應式為：2Al+6H+=2Al3++3H2↑。Al、Cu、濃硝酸組成原電池時，因Al常溫下在濃硝酸中鈍化，Cu卻能與濃硝酸發生自發的氧化還原反應：Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O，因此，Cu作負極：Cu-2e-=Cu2+，Al作正極：NO-3+e-+2H+=NO2↑+H2O，總反應式為：Cu+4H++2NO-3=Cu2++2NO2↑+2H2O。

【答案】Al、Cu、稀硫酸組成原電池，Al作負極：Al-3e-=Al3+，Cu作正極：2H++2e-=H2↑，總反應式為：2Al+6H+=2Al3++3H2↑。Al、Cu、濃硝酸組成原電池，Cu作負極：Cu-2e-=Cu2+，Al作正極：NO-3+e-+2H+=NO2↑+H2O，總反應式為：Cu+4H++2NO-3=Cu2++2NO2↑+2H2O。

（七）競爭性原則

1.電解池的陽極吸引溶液中的陰離子，陽極材料為活性電極（除Pt、Au、C等以外的電極）時，陽極材料本身失電子被氧化；陽極材料為惰性電極（Pt、Au、C等電極）時，溶液中的陰離子失電子被氧化，先氧化還原性強的陰離子，后氧化還原性弱的離子。常見陰離子還原性的強弱順序是：S2->SO2-3>I->Br->Cl->OH->含氧酸根>F-。endprint

2.電解池的陰極吸引溶液中的陽離子，發生得電子的還原反應，先被還原的是氧化性強的陽離子，后被還原的是氧化性弱的陽離子。常見陽離子氧化性的強弱順序是：K+

（1）K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等活潑金屬陽離子在溶液中不能得電子被還原，因為它們氧化性太弱，溶液中H2O電離產生的低濃度H+氧化性都比它們強，如果溶液中只有這些陽離子和H2O電離的H+，則陰極反應為：2H2O+2e-=H2↑+2OH-。

（2）上述氧化性強弱順序是指濃度差不多時的順序，在濃度相差較大時不能生搬硬套。如，以Zn作陽極，Fe作陰極，用含Zn2+的溶液為電鍍液在Fe上鍍Zn時，就不能生搬上述順序把陰極反應寫成：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，在Zn2+濃度大得多時的陰極反應應為：Zn2++2e-=Zn。

（3）若將上述氧化性強弱順序中的Fe2+換成Fe3+，Fe3+的氧化性應介于Cu2+和Ag+之間，其得電子能力強于Cu2+，弱于Ag+。

【例10】 寫出用鉑電極電解200mL濃度均為0.1mol·L-1NaCl與CuSO4的混合液至Cu完全析出時的電極反應式。

【解析】惰性電極鉑不參與反應，陰極吸引的陽離子的放電順序為Cu2+>H+>Na+。據Cu2++2e-=Cu知，當0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cu2+完全放電析出時，得電子是0.04mol。而陽極吸引的陰離子的放電順序是Cl->OH->SO2-4。據2Cl--2e-=Cl2↑知，0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cl-完全放電析出時，失電子是0.02mol，按得失電子相等的原則，另0.02mol電子應由OH-失去，所以陽極反應還有4OH--4e-=2H2O+O2↑。

【答案】陰極：Cu2++2e-=Cu；陽極：2Cl--2e-=Cl2↑，4OH--4e-=2H2O+O2↑。

總之，電極反應式的書寫只要能正確地確定兩極，知道兩極發生什么類型的反應、誰發生反應、生成什么，就能正確書寫電極反應式和總反應式。換句話說，就是要掌握上述的“三總則”和“八細則”。

參考文獻

[1]課程教材研究所.普通高中課程標準實驗教科書化學2（必修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[2]課程教材研究所.普通高中課程標準實驗教科書化學4（選修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[3]胡建樹.賞析電極反應的書寫原則與策略[J].中學生數理化·高二版，2011（1）.

（責任編輯 羅 艷）

2.電解池的陰極吸引溶液中的陽離子，發生得電子的還原反應，先被還原的是氧化性強的陽離子，后被還原的是氧化性弱的陽離子。常見陽離子氧化性的強弱順序是：K+

（1）K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等活潑金屬陽離子在溶液中不能得電子被還原，因為它們氧化性太弱，溶液中H2O電離產生的低濃度H+氧化性都比它們強，如果溶液中只有這些陽離子和H2O電離的H+，則陰極反應為：2H2O+2e-=H2↑+2OH-。

（2）上述氧化性強弱順序是指濃度差不多時的順序，在濃度相差較大時不能生搬硬套。如，以Zn作陽極，Fe作陰極，用含Zn2+的溶液為電鍍液在Fe上鍍Zn時，就不能生搬上述順序把陰極反應寫成：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，在Zn2+濃度大得多時的陰極反應應為：Zn2++2e-=Zn。

（3）若將上述氧化性強弱順序中的Fe2+換成Fe3+，Fe3+的氧化性應介于Cu2+和Ag+之間，其得電子能力強于Cu2+，弱于Ag+。

【例10】 寫出用鉑電極電解200mL濃度均為0.1mol·L-1NaCl與CuSO4的混合液至Cu完全析出時的電極反應式。

【解析】惰性電極鉑不參與反應，陰極吸引的陽離子的放電順序為Cu2+>H+>Na+。據Cu2++2e-=Cu知，當0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cu2+完全放電析出時，得電子是0.04mol。而陽極吸引的陰離子的放電順序是Cl->OH->SO2-4。據2Cl--2e-=Cl2↑知，0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cl-完全放電析出時，失電子是0.02mol，按得失電子相等的原則，另0.02mol電子應由OH-失去，所以陽極反應還有4OH--4e-=2H2O+O2↑。

【答案】陰極：Cu2++2e-=Cu；陽極：2Cl--2e-=Cl2↑，4OH--4e-=2H2O+O2↑。

總之，電極反應式的書寫只要能正確地確定兩極，知道兩極發生什么類型的反應、誰發生反應、生成什么，就能正確書寫電極反應式和總反應式。換句話說，就是要掌握上述的“三總則”和“八細則”。

參考文獻

[1]課程教材研究所.普通高中課程標準實驗教科書化學2（必修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[2]課程教材研究所.普通高中課程標準實驗教科書化學4（選修）[M].北京：人民教育出版社，2007.

[3]胡建樹.賞析電極反應的書寫原則與策略[J].中學生數理化·高二版，2011（1）.

（責任編輯 羅 艷）

2.電解池的陰極吸引溶液中的陽離子，發生得電子的還原反應，先被還原的是氧化性強的陽離子，后被還原的是氧化性弱的陽離子。常見陽離子氧化性的強弱順序是：K+

（1）K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等活潑金屬陽離子在溶液中不能得電子被還原，因為它們氧化性太弱，溶液中H2O電離產生的低濃度H+氧化性都比它們強，如果溶液中只有這些陽離子和H2O電離的H+，則陰極反應為：2H2O+2e-=H2↑+2OH-。

（2）上述氧化性強弱順序是指濃度差不多時的順序，在濃度相差較大時不能生搬硬套。如，以Zn作陽極，Fe作陰極，用含Zn2+的溶液為電鍍液在Fe上鍍Zn時，就不能生搬上述順序把陰極反應寫成：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，在Zn2+濃度大得多時的陰極反應應為：Zn2++2e-=Zn。

（3）若將上述氧化性強弱順序中的Fe2+換成Fe3+，Fe3+的氧化性應介于Cu2+和Ag+之間，其得電子能力強于Cu2+，弱于Ag+。

【例10】 寫出用鉑電極電解200mL濃度均為0.1mol·L-1NaCl與CuSO4的混合液至Cu完全析出時的電極反應式。

【解析】惰性電極鉑不參與反應，陰極吸引的陽離子的放電順序為Cu2+>H+>Na+。據Cu2++2e-=Cu知，當0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cu2+完全放電析出時，得電子是0.04mol。而陽極吸引的陰離子的放電順序是Cl->OH->SO2-4。據2Cl--2e-=Cl2↑知，0.1mol·L-1×200×10-3L=0.02mol的Cl-完全放電析出時，失電子是0.02mol，按得失電子相等的原則，另0.02mol電子應由OH-失去，所以陽極反應還有4OH--4e-=2H2O+O2↑。

【答案】陰極：Cu2++2e-=Cu；陽極：2Cl--2e-=Cl2↑，4OH--4e-=2H2O+O2↑。

總之，電極反應式的書寫只要能正確地確定兩極，知道兩極發生什么類型的反應、誰發生反應、生成什么，就能正確書寫電極反應式和總反應式。換句話說，就是要掌握上述的“三總則”和“八細則”。

參考文獻

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（責任編輯 羅 艷）