姜鐘法聚氯乙烯工藝介紹及前景分析

江政輝，鐘勁光，魏曉蕓

（1.德州實(shí)華化工有限公司，山東 德州 253007；2.中科易工（廈門）化學(xué)科技有限公司，福建 廈門 361000）

聚氯乙烯是五大通用樹脂（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和ABS）中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于包裝材料、人造革等軟制品和異型材、管材、板材等硬制品，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民日常生活中占有非常重要的地位。由于聚氯乙烯建材制品比傳統(tǒng)的建筑材料節(jié)能，是國家重點(diǎn)推薦使用的化學(xué)建材。

聚氯乙烯生產(chǎn)工藝的原料路線有乙烯和乙炔2種，國外幾乎全部采用乙烯原料路線生產(chǎn)。由于中國富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展乙烯原料路線受到諸多條件限制，而發(fā)展乙炔原料路線（也稱電石法）聚氯乙烯可以有效地緩解中國石油緊張的局面。

除前述2種工藝外，中國科學(xué)院上海高等研究院、中科易工（廈門）化學(xué)科技有限公司和德州實(shí)華化工有限公司聯(lián)合開發(fā)了采用乙炔、二氯乙烷無汞催化一步合成氯乙烯技術(shù)，簡稱姜鐘法聚氯乙烯。該技術(shù)噸聚氯乙烯電石耗量下降50%，可以極大程度地減少對原料電石的依賴，綜合能耗大幅降低，極大地降低了產(chǎn)品成本。而且采用非汞觸媒能完全消除汞污染，解決電石法聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)汞污染這一難題。

1 姜鐘法聚氯乙烯簡介

姜鐘法聚氯乙烯以乙炔和二氯乙烷為原料，在一種全新的非汞催化劑作用下，通過催化重整制得氯乙烯，為聚氯乙烯生產(chǎn)提供了一條高效、潔凈的全新途徑。

1.1 工藝介紹

姜鐘法聚氯乙烯實(shí)際上是乙炔法和乙烯法的聯(lián)合，該工藝中乙炔、二氯乙烷以摩爾比為1∶1合成氯乙烯，氯乙烯聚合后生成聚氯乙烯，工藝流程示意圖見圖1。

圖1 接鐘法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝示意圖

該工藝主要包括4個流程單元：原料處理、氯乙烯合成、氯乙烯凈化、反應(yīng)氣循環(huán)回用、精餾。

（1）原料處理單元

現(xiàn)有乙炔裝置的乙炔氣經(jīng)乙炔阻火器進(jìn)入乙炔干燥器除水后，去混合器（乙炔含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降到50×10-6以下）。乙炔干燥器采用循環(huán)氮?dú)膺M(jìn)行再生。由貯罐來的二氯乙烷通過二氯乙烷共沸塔精餾脫水后，與來自氯乙烯合成反應(yīng)器的高溫產(chǎn)品氣換熱、汽化后，按一定的比例與干燥的乙炔通過流量控制回路進(jìn)入混合器混合，混合氣加熱到約一百九十?dāng)z氏度后，送至氯乙烯合成反應(yīng)器。

原料二氯乙烷和乙炔均經(jīng)嚴(yán)格的脫水處理，可防止催化劑結(jié)塊、減少催化劑翻動作業(yè)，減少粉塵對環(huán)境污染。

（2）氯乙烯合成單元

乙炔和二氯乙烷生成氯乙烯的反應(yīng)在填充氯化鋇觸媒（活性炭為載體）的絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)過程工藝指標(biāo)為溫度200～250 ℃，壓力0.08～0.10 MPa。此反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，出反應(yīng)器的粗氯乙烯溫度約二百三十?dāng)z氏度。反應(yīng)器采用多級激冷反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡單、單臺生產(chǎn)能力高。

（3）氯乙烯凈化、反應(yīng)氣循環(huán)回用單元

出固定床反應(yīng)器的產(chǎn)品氣組成簡單，主要成分為氯乙烯單體和未反應(yīng)的乙炔、二氯乙烷及少量的氯化氫氣體，無其他副產(chǎn)物。產(chǎn)品氣通過預(yù)熱混合氣、汽化二氯乙烷而降溫，再通過7 ℃水冷凝、氣液分離得到液態(tài)粗氯乙烯。乙炔、氯化氫回系統(tǒng)中繼續(xù)參加反應(yīng)，未反應(yīng)的二氯乙烷在粗氯乙烯精餾工序精制分離后，再回到系統(tǒng)中繼續(xù)參加反應(yīng)。

（4）精餾單元

固堿干燥后的粗單體先去低沸塔去掉乙炔等低沸物，再去高沸塔分離掉二氯乙烷等高沸物后進(jìn)成品冷凝器得到液態(tài)精氯乙烯單體，塔頂不凝氣去尾氣變壓吸附裝置回收其中的乙炔和氯乙烯單體。

1.2 工藝特點(diǎn)分析

該工藝的主反應(yīng)方程式為：

二氯乙烷的消除反應(yīng)和乙炔的加成反應(yīng)形成耦合，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能的內(nèi)部轉(zhuǎn)換，大大降低了能耗，高效低能耗完成分子重組；開發(fā)出了替代汞觸媒的新型催化劑，可徹底解決氯乙烯行業(yè)面臨的汞污染問題。該工藝實(shí)際是乙炔法與乙烯法的聯(lián)合，因此，該工藝無論與乙炔法還是乙烯法相比都具有很大的技術(shù)優(yōu)勢。

（1）與乙烯法相比。

新工藝保留了乙烯法三單元工藝中的最簡單工藝，即乙烯氯化制二氯乙烷單元，而省去了高能耗的二氯乙烷裂解單元和裝備復(fù)雜的氧氯化單元。

（2）與聯(lián)合法相比具有如下特點(diǎn)。

a.節(jié)能。二氯乙烷裂解是高溫吸熱反應(yīng)，裂解溫度為550 ℃，噸產(chǎn)品約耗天然氣108 m3。而新工藝的催化重整是微放熱的自發(fā)反應(yīng)，基本無能耗；與現(xiàn)行滄州化工和天津大沽化工的聯(lián)合法相比，可減少二氯乙烷的裂解裝置，僅節(jié)能（包括燃?xì)夂碗娏Γ┮豁?xiàng)，即可約節(jié)省成本500元/t。

b.高效。新工藝中的催化重整在230 ℃下可達(dá)到90%以上的單程轉(zhuǎn)化率。

c.高收率。由于二氯乙烷的裂解溫度高達(dá)550 ℃，副反應(yīng)較為嚴(yán)重，氧氯化單元又引進(jìn)氧氣，易引起燃燒反應(yīng)，以乙烯計(jì)，氯乙烯的綜合收率只為百分之九十左右。二氯乙烷催化重整反應(yīng)條件溫和，催化劑選擇性極高，氯乙烯的綜合收率高達(dá)96%以上。

d.投資少。二氯乙烷裂解與乙烯氧氯化單元的設(shè)備投資巨大，是乙烯法工藝的重要制約因素之一。而姜鐘法聚氯乙烯只需簡單的固定催化床即可。

（3）與乙炔法相比具有如下特點(diǎn)。

a.省去了氯化氫合成與精制工藝，節(jié)省了氫氣資源；采用了非汞催化劑，解決了汞污染問題。

b.用二氯乙烷的消除反應(yīng)，消耗了乙炔加成反應(yīng)放出的大量熱能，大大減輕了換熱量，簡化了設(shè)備結(jié)構(gòu)。

c.由于實(shí)現(xiàn)了能量的內(nèi)部轉(zhuǎn)換，反應(yīng)能量變化溫和，可大幅度提高反應(yīng)強(qiáng)度，提高單機(jī)能力，從而提高生產(chǎn)效率。

d.不凝尾氣循環(huán)使用，廢氣排放大為減少；無水洗堿洗，避免產(chǎn)生大量低濃度含汞廢鹽酸。

總之，姜鐘法聚氯乙烯具有設(shè)備簡單、能耗低、三廢少等特點(diǎn)，具有明顯的節(jié)能減排效應(yīng)。

2 新工藝前景分析

姜鐘法聚氯乙烯由于采用了非汞催化劑，徹底根除了汞污染，解決了中國聚氯乙烯生產(chǎn)中的重大難題。聚氯乙烯產(chǎn)品的無汞化，進(jìn)一步擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域，同時，為聚氯乙烯產(chǎn)品進(jìn)入歐美發(fā)達(dá)國家的市場開啟了大門。另外，該工藝降低了電石在國內(nèi)聚氯乙烯生產(chǎn)中的原料比重，大幅度降低了聚氯乙烯行業(yè)的總能耗，為煤制烯烴（MTO）打開了發(fā)展空間。

從聚氯乙烯區(qū)域分布情況分析看，東部沿海地區(qū)聚氯乙烯加工企業(yè)比較發(fā)達(dá)，需求能力旺盛，聚氯乙烯市場仍然存在缺口，東北地區(qū)聚氯乙烯產(chǎn)能過剩，西北地區(qū)產(chǎn)能極度過剩，也就是說華東、華南沿海地區(qū)聚氯乙烯市場產(chǎn)需倒掛嚴(yán)重，缺口較大。山東地區(qū)姜鐘法聚氯乙烯與華東、華北、華南地區(qū)乙烯法生產(chǎn)的聚氯乙烯產(chǎn)品相比，具備相當(dāng)強(qiáng)的原料成本優(yōu)勢。山東地理位置優(yōu)越，處于沿海地區(qū)，容易獲取大量二氯乙烷供應(yīng)；相對距離較短、優(yōu)越的交通運(yùn)輸使電石供應(yīng)較為方便；山東又處于聚氯乙烯市場消費(fèi)中心，具有一定的市場優(yōu)勢。因此，采用新工藝后不僅實(shí)現(xiàn)了無汞化生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本大大降低，聚氯乙烯質(zhì)量提高，具有極強(qiáng)的競爭能力。因此，在山東地區(qū)用姜鐘法建設(shè)大型聚氯乙烯生產(chǎn)基地具有可行性。

總之，采用以電石、二氯乙烷為原料懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，使用大釜生產(chǎn)，單釜產(chǎn)量高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，在自動化操作、節(jié)能、環(huán)境保護(hù)方面均先進(jìn)可靠。項(xiàng)目符合國家有關(guān)產(chǎn)業(yè)政策，滿足國家和地方的環(huán)保要求。項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，產(chǎn)品生產(chǎn)成本較低，經(jīng)濟(jì)效益可行，企業(yè)具有一定的抗風(fēng)險(xiǎn)能力和較強(qiáng)的市場競爭力。

3 結(jié)語

從中國的國情出發(fā)，在具有豐富煤炭資源的地區(qū)，建設(shè)熱電力-氯堿聯(lián)合企業(yè)，發(fā)展以乙炔為基礎(chǔ)的聚氯乙烯工業(yè)乃是合理的選擇。特別是當(dāng)前中國有相當(dāng)大比例的石油依靠進(jìn)口，而國際市場的油價(jià)又起伏不定，目前油價(jià)長時間居高不下，這種選擇在經(jīng)濟(jì)上更現(xiàn)實(shí)和具有競爭力。但是，目前中國聚氯乙烯行業(yè)已經(jīng)呈現(xiàn)供大于求的局面，并且未來幾年仍將保持這種局面。“十二五”期間，聚氯乙烯行業(yè)的競爭將進(jìn)一步加劇，過度競爭將促進(jìn)聚氯乙烯企業(yè)的兼并重組，一部分耗能高、污染嚴(yán)重的裝置將被淘汰，行業(yè)集中度得到進(jìn)一步提高，行業(yè)將會出現(xiàn)幾個具有國際競爭力的巨頭。面對激烈的競爭，技術(shù)創(chuàng)新仍是聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展的主要動力，無汞觸媒、熱電聯(lián)產(chǎn)、電石渣處理、干法乙炔是下一步聚氯乙烯行業(yè)發(fā)展的方向。

姜鐘法聚氯乙烯工藝已經(jīng)于2013年4月8日在中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會的組織下完成百噸級中試試驗(yàn)專家鑒定，并被評為國際領(lǐng)先水平。2 000～5 000 t/a 的擴(kuò)大中試裝置已經(jīng)建成并投產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量、催化劑活性、物料轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度、壓力等指標(biāo)均達(dá)到理想要求，目前，試驗(yàn)正在順利進(jìn)行。在千噸級中試經(jīng)驗(yàn)總結(jié)之后，雙方合作單位計(jì)劃2013年底開始5萬t/a 的工業(yè)化生產(chǎn)線的設(shè)計(jì)與建設(shè)，于2014年在德州實(shí)華化工有限公司新園區(qū)建設(shè)2條20萬t/a 氯乙烯生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)首個無汞化聚氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)線，并在全國范圍內(nèi)推廣。