離子膜法氯氣液化工藝改進(jìn)

修志鴻

（江蘇安邦電化有限公司，江蘇 淮安 223002）

江蘇安邦電化有限公司目前氯堿系統(tǒng)分為15萬t/a 隔膜燒堿及20萬t/a 離子膜法燒堿。隔膜燒堿系統(tǒng)所產(chǎn)0.4 MPa 的氯氣，采用氟利昂冷凍工藝制得液氯；離子膜法燒堿系統(tǒng)所產(chǎn)0.55 MPa 的氯氣，采用7 ℃溴化鋰?yán)鋬鏊夯に囍苽湟郝龋a(chǎn)液氯除一部分氣化供給下游用戶外，其余用于銷售。

1 氯氣液化裝置改進(jìn)背景

1.1 氯氣液化裝置情況

該公司氯堿離子膜廠一期工程產(chǎn)能為12萬t/a離子膜法燒堿，于2010年12月底建成投產(chǎn)；二期8萬t/a 離子膜法燒堿工程于2011年11月建成投產(chǎn)。

一期裝置設(shè)備主要有原氯分配臺、4臺換熱面積為300 m2的氯氣液化器、尾氯分配臺、平衡分配臺、真空分配臺、3臺型號為FG-53HL 制冷量為2 068 kW 的大連三洋溴化鋰?yán)渌畽C(jī)組、1臺型號為RGW-066F，制冷量為1 860 kW 的溴化鋰?yán)渌畽C(jī)組。與溴化鋰?yán)渌畽C(jī)組相配套，各設(shè)1只56 m3的7 ℃水罐及12 ℃水罐。其中，7 ℃水罐配套2臺循環(huán)水泵，流量為400 m3/h，揚(yáng)程為25 m；12 ℃水罐配套3臺循環(huán)水泵，流量為800 m3/h，揚(yáng)程為25 m。4臺溴化鋰機(jī)組共用1只冷凝水罐作為溴化鋰蒸汽冷凝水儲槽，用流量為10 m3/h、揚(yáng)程為60 m 的單級泵打至高純鹽酸崗位“三合一”石墨合成爐夾套，作為高純鹽酸石墨合成爐副產(chǎn)蒸汽的水源再次回收使用。

在氯氣液化所采用的冷凍水系統(tǒng)一期設(shè)計中，溴化鋰機(jī)組2開1備，機(jī)組提供的7 ℃冷凍水由3個工序共同使用，前2個工序?yàn)槁葰庖夯ば虻那暗拦ば蚵葰馓幚砉ば蚣罢麄€離子膜燒堿系統(tǒng)的廢氯氣處理工序使用，其余由氯氣液化工序使用。采用的工藝流程方框簡圖見圖1。

目前，國內(nèi)許多氯堿企業(yè)采用了較為節(jié)能的高溫高壓液化法生產(chǎn)液氯，與傳統(tǒng)的低溫低壓液化法比較，節(jié)能較為明顯，特別是氯堿企業(yè)陸續(xù)采用較為節(jié)能的氯氣透平壓縮機(jī)工藝壓縮輸送氯氣以來，更是如此。采用高溫高壓法生產(chǎn)液氯，從安全角度來講，只要設(shè)備選材制作達(dá)到要求，工藝管線安裝規(guī)范合理，該法除了節(jié)能外也比較安全可靠，同時，也可避免氨進(jìn)入系統(tǒng)產(chǎn)生三氯化氮，或避免采用氟利昂冷凍機(jī)系統(tǒng)造成的能源浪費(fèi)。

在圖1所示的工藝流程中，在氯氣處理工序，采用冷凍水進(jìn)行冷卻的設(shè)備有1臺氯水板式換熱器，1臺氯氣鈦列管式冷卻器，4臺硫酸板式換熱器。在廢氯氣處理工序，采用冷凍水進(jìn)行冷卻的設(shè)備有2臺次鈉鈦板式換熱器。涉及設(shè)備8臺，介質(zhì)有氯水、燒堿、次鈉、硫酸、氯氣等。

1.2 氯氣液化裝置存在的問題

在氯氣處理工序中的冷卻氯水、氯氣、硫酸的設(shè)備，被冷卻介質(zhì)一旦發(fā)生泄漏進(jìn)入冷凍水，將隨著12 ℃回水管進(jìn)入12 ℃水罐，經(jīng)過12 ℃水泵加壓進(jìn)入溴化鋰機(jī)組進(jìn)行循環(huán)，進(jìn)入到7 ℃水罐，再被7 ℃水泵加壓輸送至氯氣處理工序、廢氯氣處理工序及氯氣液化器。氯氣液化器材質(zhì)為碳鋼16MnR，溴化鋰機(jī)組內(nèi)部為銅管及碳鋼，這2種設(shè)備最易受到冷凍水被污染后造成的損壞，所經(jīng)過的碳鋼管道同理也將受到很大的影響，特別是彎頭處，最易減薄穿孔。在氯氣處理工序，有5臺板換，板換板片厚度為0.6 mm，在壓制成型過程中，可能造成部分區(qū)域板片的厚度不足0.6 mm，造成一定的缺陷，加工在板換組裝過程中受力不均，導(dǎo)致板換發(fā)生泄漏的可能性較列管式換熱器高。同理，在廢氯氣處理工序的2臺次鈉鈦板換都會發(fā)生泄漏或氯氣液化工序的液化器發(fā)生穿孔，對串聯(lián)系統(tǒng)設(shè)備造成較大影響。

2 改進(jìn)方案的確定

2.1 氯氣液化器等設(shè)備泄漏的原因

2011年6月，該公司發(fā)生一起氯氣液化器泄漏事故。由于氯氣處理硫酸板換發(fā)生內(nèi)漏，導(dǎo)致含氯硫酸進(jìn)入冷凍水系統(tǒng)，產(chǎn)生氯水及酸性冷凍水，進(jìn)而對最易受到腐蝕的碳鋼設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，造成了液化器的內(nèi)漏。液化器內(nèi)氯氣壓力為0.55 MPa，冷凍水壓力為0.2 MPa 左右，氯氣液化器泄漏后進(jìn)入冷凍水，加速了氯氣液化器的腐蝕。

國內(nèi)氯堿企業(yè)高溫高壓法氯氣液化工藝存在的主要問題為：氯氣液化器列管局部腐蝕導(dǎo)致的氯氣泄漏，該泄漏會對冷凍水產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的酸化，酸性冷凍水及含有的超標(biāo)游離氯會加重液化器等設(shè)備的腐蝕，造成設(shè)備報廢、被迫停車等嚴(yán)重后果。氯氣處理過程中氯中含水控制超過50×10-6，以及不可避免的氯氣酸霧夾帶，都會造成液化器列管氣相和液相分界面部分嚴(yán)重腐蝕[1]。

2.2 氯氣液化系統(tǒng)改進(jìn)方案論證和確定

（1）氯氣處理、廢氯氣處理工藝改進(jìn)方案

在確定了氯氣液化系統(tǒng)設(shè)備泄漏的原因后，首先著手改進(jìn)冷凍水循環(huán)工藝，以及氯氣含水高的問題，解決工藝檢測問題。

首先，檢查氯氣處理、廢氯氣處理冷凍水工藝是否存在工藝安全問題；檢查分析原始記錄是否存在操作不合理；檢查工藝控制指標(biāo)是否合理；檢查工藝設(shè)備選擇及安裝是否存在缺陷。

通過檢查，作出如下改進(jìn)：a.將氯氣處理冷凍水系統(tǒng)與液化冷凍水系統(tǒng)分開，2臺溴化鋰機(jī)組單獨(dú)供氯氣處理使用，另外2臺溴化鋰機(jī)組單獨(dú)供氯氣液化工序使用，2套系統(tǒng)互不干擾；b.將廢氯氣處理工序冷凍水改為循環(huán)水；c.在每只冷凍水換熱器的出水管口增加取樣口；d.修改操作法及工藝流程，將硫酸溫度控制為14～16 ℃，規(guī)定每1小時巡檢人員用pH 值試紙及淀粉碘化鉀試紙測試一次冷凍水并作記錄；e.增加在線pH 值及ORP 檢測儀，在DCS上，遠(yuǎn)程監(jiān)控冷凍水中pH 值及游離氯，并自動報警。

（2）氯氣液化工藝改進(jìn)方案

氯氣液化工序改造方案如下：a.氯氣處理與氯氣液化器冷凍水系統(tǒng)分開；b.在每只氯氣液化器的出水管口增加取樣口；c.修改操作法及工藝流程，規(guī)定每1小時巡檢人員用淀粉碘化鉀試紙測試并記錄；d.增加在線pH 值及ORP 檢測儀，在DCS 上遠(yuǎn)程監(jiān)控冷凍水中pH 值及游離氯，并自動報警；e.管理人員、班組長及巡檢人員簽到薄，規(guī)定各自的巡檢頻次及職責(zé)；f.增加現(xiàn)場氯氣檢測儀，并進(jìn)行DCS 監(jiān)控；g.改進(jìn)緊急處理裝置及防范系統(tǒng)，迅速對系統(tǒng)內(nèi)氯氣進(jìn)行處置，系統(tǒng)外設(shè)置有負(fù)壓風(fēng)機(jī)，氯氣液化器框架周圍設(shè)置水霧噴淋系統(tǒng)，設(shè)置消防水炮。圖2為改進(jìn)后冷凍水方框流程簡圖。

圖2 改進(jìn)后冷凍水方框流程簡圖

3 改進(jìn)方案實(shí)施

改進(jìn)方案確定后，2011年，從設(shè)備、工藝上對氯氣液化系統(tǒng)進(jìn)行了徹底的優(yōu)化改進(jìn)。

通過工藝的改進(jìn)，不但完善了系統(tǒng)，降低了氯中含水，增強(qiáng)了氯氣安全性，加強(qiáng)了操作的合理性，冷凍水安全性也得到有效監(jiān)控。

通過設(shè)備的改進(jìn)，將可能發(fā)生氯水腐蝕的冷凍水閥門更換為襯氟閥門，增加發(fā)生泄漏后不易處理管道的最低排污口，增加冷凍水旁路閥門，在無介質(zhì)時，冷凍水走旁路。

4 改進(jìn)效果

改進(jìn)后不久，即利用DCS 遠(yuǎn)程系統(tǒng)，在一起因新制氯氣液化器制造缺陷造成的焊點(diǎn)泄漏數(shù)十秒內(nèi)被迅速發(fā)現(xiàn)，從而為系統(tǒng)的迅速處理贏得時間，經(jīng)對冷凍水系統(tǒng)迅速采取停車置換清理措施，在1天內(nèi)恢復(fù)了正常生產(chǎn)。

綜上所述，通過對氯氣液化系統(tǒng)的改進(jìn)，使得該公司氯氣液化系統(tǒng)在工藝安全上得到有效監(jiān)控，為氯堿安全生產(chǎn)提供了先進(jìn)的遠(yuǎn)程及現(xiàn)場監(jiān)控保障。

［1］李 武，徐廣進(jìn)，周衛(wèi)生.離子膜法電解氯氣液化工藝優(yōu)化，氯堿工業(yè)，2007，（11）：20－21.