VCM 含汞廢水的處理與職業(yè)衛(wèi)生分析

王 偉，房寶平

（陜西北元化工集團(tuán)有限公司，陜西榆林 719000）

陜西北元化工集團(tuán)有限公司（以下簡(jiǎn)稱北元集團(tuán)）位于陜西榆神工業(yè)園區(qū)，擁有110萬t/a 聚氯乙烯、80萬t/a燒堿、4×125 MW 抽氣式直接空冷汽輪發(fā)電、240萬t/a 工業(yè)廢渣水泥裝置。公司依托北京中科百旺環(huán)保科技有限公司設(shè)計(jì)1套處理能力為120 t/d處理裝置，現(xiàn)設(shè)施基本運(yùn)行正常，出水指標(biāo)符合GB15581-95《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的0.005 mg/L，對(duì)達(dá)標(biāo)后的廢水回用發(fā)生裝置、水環(huán)真空泵補(bǔ)充用水及排放等，避免造成汞二次污染。

1 概述

氯乙烯單體（VCM）合成是生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）的核心工序，該公司在電石法生產(chǎn)工藝中氯乙烯合成是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%氯化汞，以活性炭為載體的催化劑。催化劑中汞的升華損失隨反應(yīng)生成的粗氯乙烯進(jìn)入除汞器吸附氣相，再經(jīng)水洗塔、堿洗塔進(jìn)行凈化處理。堿洗塔排放的堿性廢水進(jìn)入含汞廢水處理裝置進(jìn)行脫汞處理，減少對(duì)環(huán)境污染及人體危害。

氯化汞觸媒通常以3種形態(tài)（廢水、廢氣、廢渣）存在于自然界中，無論哪種形態(tài)都會(huì)對(duì)人體健康造成傷害，特別是在轉(zhuǎn)化器檢修抽翻、填充過程中產(chǎn)生的粉塵、汞升華的蒸氣、汞的廢渣及含汞的廢水等環(huán)節(jié)。減少和削減汞的流失是環(huán)保管理的重中之重。

1.1 含汞廢水處理工藝流程

含汞廢水來源于VCM 單體合成工序堿洗、鹽酸解析、觸媒抽翻、轉(zhuǎn)化器泄漏排水、機(jī)泵冷卻水、檢修設(shè)備排水等環(huán)節(jié)，經(jīng)混合后，含汞以（HgCl 計(jì)）為0.6～0.9 mg/L，其組分多變，需要收集到調(diào)節(jié)池中和后，送往含汞廢水裝置。含汞廢水處理工藝流程見圖1。

（1）含汞廢水首先進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)、水量，由泵提升入中和反應(yīng)器并加酸或堿調(diào)節(jié)pH值至7.0～8.0。

（2）經(jīng)過中和反應(yīng)后的出水，自流入混凝反應(yīng)器，投加混凝劑發(fā)生混凝反應(yīng)，經(jīng)過分離器沉淀分離后去除水中的懸浮物質(zhì)。

圖1 含汞廢水處理工藝流程簡(jiǎn)圖

（3）出水自流入汞轉(zhuǎn)型分離器，在此，投加除汞劑，使汞轉(zhuǎn)入固相，在分離區(qū)進(jìn)行固液分離，大部分的汞在此處去除，除汞劑在分離器中自循環(huán)使用，上清液自流到氧化還原反應(yīng)器。

（4）經(jīng)過氧化還原反應(yīng)后的出水自流入儲(chǔ)水池，經(jīng)泵提升依次送入砂濾器、膜分離器，最終排入清水池，用戶回用或達(dá)標(biāo)外排。

（5）汞轉(zhuǎn)型反應(yīng)器內(nèi)除汞劑一次投加，失效后排入儲(chǔ)渣池，分離器產(chǎn)生的泥渣排入儲(chǔ)渣池，由污泥泵送入壓濾機(jī)，壓濾處理后的濾餅外運(yùn)到貴州省單寨汞礦廠處置，壓濾出水回調(diào)節(jié)池。

1.2 含汞廢水處理方法

目前含汞廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、電解法和吸附法等[1]，將汞質(zhì)量濃度降到0.005 mg/L 以下，符合GB15581-95《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)。北元集團(tuán)公司主要采取化學(xué)沉淀法進(jìn)行除汞，該技術(shù)比較普遍，尤其在處理重金屬含量高的廢水具有良好的性能和優(yōu)異的性價(jià)比，常用的沉淀劑為硫化鈉，廢水中的汞離子與其發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)式為Hg2++2H2O=Hg（OH）2+2H+，由反應(yīng)式可見pH 值調(diào)節(jié)非常重要，對(duì)Hg2+來說，pH 值小于2時(shí)，不發(fā)生水解；pH 值為5.0～7.0時(shí)，汞離子幾乎全部水解為Hg（OH）2，而pH 值為8.0～9.0時(shí)汞離子與硫化鈉產(chǎn)生難溶于水的的沉淀，Hg2++Na2S=HgS↓+2Na+，生成硫化汞沉淀后及時(shí)壓濾，將濾餅集中送往貴州省單寨汞礦廠安全處置。

1.3 含汞廢水水質(zhì)

含汞廢水是間接排放，有酸性的、堿性的、中性的廢水，組分各不相同，廢水中的汞含量隨生產(chǎn)負(fù)荷提升及轉(zhuǎn)化器抽翻數(shù)量增減有關(guān)，水質(zhì)變化情況見表1。

表1 含汞廢水水質(zhì)情況表

2 異常情況處理

該裝置運(yùn)行以來主要出現(xiàn)調(diào)節(jié)池pH 值控制不穩(wěn)定，出水懸浮物含量高、汞轉(zhuǎn)型分離器除汞效率低、出水不達(dá)標(biāo)等問題，通過運(yùn)行，總結(jié)了一些異常情況處理對(duì)策，見表2。

表2 異常情況處理對(duì)策

3 汞危害及防護(hù)

汞在自然界以金屬汞、無機(jī)汞和有機(jī)汞的形式存在。有機(jī)汞化合物均為脂溶性，也有不同程度的水溶性和揮發(fā)性。在GB5044-1985《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)》中，汞及其化合物屬于Ⅰ級(jí)（極度危害），人在短時(shí)間內(nèi)接觸汞蒸氣后，會(huì)引起急性中毒，頭痛、乏力、多夢(mèng)、睡眠障礙、發(fā)熱等表現(xiàn)[2]。

3.1 臨床表現(xiàn)[3]

各種汞化合物的毒性差別很大。元素汞基本無毒，無機(jī)汞中的升汞是劇毒物質(zhì)，有機(jī)汞中的苯基汞分解較快，毒性不大。甲基汞進(jìn)人人體很容易被吸收，不易降解，排泄很慢，特別是容易在腦中積累，毒性最大。如水俁病就是由甲基汞中毒造成的。汞及汞化合物對(duì)人體的損害與進(jìn)人體內(nèi)的汞量有關(guān)。汞對(duì)人體的危害主要是對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，對(duì)呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響。臨床表現(xiàn)程度分為急性汞中毒和慢性汞中毒（輕度汞中毒、中度汞中毒和重度汞中毒）2種，臨床表現(xiàn)程度見表3。

表3 汞中毒臨床表現(xiàn)程度表

3.2 防護(hù)對(duì)策

吸入高濃度汞蒸氣可引起發(fā)熱、化學(xué)性氣管支氣管炎和肺炎，出現(xiàn)呼吸衰竭，亦可發(fā)生急性腎功能衰竭，皮膚接觸汞及其化合物可引起接觸性皮炎，具有變態(tài)反應(yīng)性質(zhì)。皮疹為紅斑丘疹，可融合成片或形成水皰，愈后遺有色素沉著。

人體接觸汞后中毒應(yīng)采取如下急救措施。

（1）口服汞中毒者，應(yīng)及早用碳酸氫鈉溶液或溫水洗胃催吐，然后口服牛奶、蛋清或豆?jié){，以吸附毒物，需注意的是，切忌用鹽水，否則，有增加汞吸收的可能。

（2）吸入汞中毒者，應(yīng)立即撤離現(xiàn)場(chǎng)，換至空氣新鮮、通風(fēng)良好處，有條件的還應(yīng)給氧吸入。

（3）吞咽困難者，應(yīng)當(dāng)禁食，并口服綠豆湯、豆?jié){水、麻油的混合液體。注意口腔護(hù)理，對(duì)抽搐、昏迷者，應(yīng)及時(shí)清除口腔內(nèi)異物，保持呼吸道的通暢。

（4）汞從傷口處進(jìn)入人體后，應(yīng)當(dāng)立即停止使用汞溴紅溶液。

（5）對(duì)眼睛接觸者提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗，至少保持15 min 以上。

除以上緊急處理措施外，還應(yīng)加強(qiáng)預(yù)防工作，給崗位作業(yè)人員配發(fā)有關(guān)勞動(dòng)保護(hù)用品，如防毒面具、隔離式呼吸器、安全防護(hù)眼鏡、膠布防毒衣、防護(hù)手套等，減少對(duì)人體傷害。按照《職業(yè)病體檢項(xiàng)目和體檢周期》 每年對(duì)接觸汞及化合物的員工進(jìn)行職業(yè)病體檢。項(xiàng)目包括：內(nèi)科常規(guī)檢查、三顫、牙齦、尿汞定量、血、尿常規(guī)、肝功能、心電圖、尿蛋白定量等，真正意義上落實(shí)“預(yù)防為主、防治結(jié)合”職業(yè)病方針。

4 結(jié)論

通過對(duì)VCM 含汞廢水處理裝置運(yùn)行及汞對(duì)人體危害防治綜述，認(rèn)為聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)采用低汞或無汞觸媒，勢(shì)在必行，也是減少汞污染的有效途徑。更重要的是企業(yè)應(yīng)定期開展職業(yè)病宣傳教育，提高人員的思想認(rèn)識(shí)，杜絕盲目接觸汞及化合物造成的傷害。

［1］王小昌，李國(guó)棟，李春華.電石法聚氯乙烯含汞廢水處理.聚氯乙烯，2013.41（4）：42－44.

［2］鄭石子，顏才南，胡志宏，曾建華編著.聚氯乙烯生產(chǎn)與操作.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：230－231.

［3］解 軍，程 磊.汞污染的危害及其環(huán)境標(biāo)準(zhǔn).見：中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)編.2010中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集（第四卷）.3785－3788.