納米AlOOH（Al2O3）的合成及表面性質研究

季洪海，苗 升，沈智奇，凌鳳香

（1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001；2.中國石化勝利油建工程有限公司）

自從碳納米管［1］被發現后，納米材料的研究受到人們的重視。納米氧化鋁可被用作結構陶瓷［2］、催化劑載體［3］、阻燃劑［4］、吸附劑［5］等，因此納米氧化鋁的制備倍受關注。自1961年Bugosh［6］利用水熱法制備γ-AlOOH納米纖維后，水熱法作為一種簡單而易于工業化的方法，常被用來合成一維納米γ-AlOOH。He等［7］以AlCl3和NH3為原料得到Al（OH）3膠體，然后將膠體置于一定濃度的H2SO4水溶液中水熱處理，制得長度為50～2 000nm、直徑為6～20nm 的 γ-AlOOH。Chen等［8］以 Al（NO3）3·9H2O和N2H4為原料，通過控制pH，采用水熱法制備了γ-AlOOH納米棒和納米片。Ma等［9］將AlCl3·6H2O溶解到水與二甲苯的混合溶液中，然后向混合溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉和NaOH溶液，將得到的沉淀經水熱處理、干燥、焙燒后制得Al2O3納米棒。Liu等［10］將一定濃度的AlCl3溶液滴加到NaOH溶液中，將得到的沉淀加入一定量十六烷基三甲基溴化銨后轉入高壓釜中水熱處理，經冷卻、洗滌、干燥、焙燒后制得樹葉狀納米Al2O3。然而，現有水熱法制備納米γ-AlOOH的過程較復雜，往往需要添加形貌控制劑，或者需要選擇較復雜的合成體系及原料，成本較高，不利于工業放大生產。另外，對不同形貌納米氧化鋁的表面性質研究不夠深入。本課題以廉價的AlCl3·6H2O和NaOH為原料，通過調節n（OH-）與n（Al3＋）的比值合成γ-AlOOH納米棒和納米片，焙燒后得到相應的γ-Al2O3納米棒和納米片，并通過X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對樣品進行表征。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

AlCl3·6H2O，分析純，天津市福晨化學試劑廠生產；NaOH，分析純，天津市永大化學試劑有限公司生產；去離子水。

1.2 樣品合成

根據需要配制一定濃度的NaOH和AlCl3·6H2O溶液。量取一定體積的AlCl3·6H2O溶液，加入 NaOH 溶液調節n（OH-）/n（Al3＋）的大小，密封下充分攪拌約30min。取70mL懸浮液轉移至100mL聚四氟乙烯靜態反應釜中，將反應釜放入烘箱中加熱并保溫一段時間。加熱完畢后，取出反應釜置于冷水中冷卻。除去上層清液，將沉淀用去離子水洗滌、離心過濾4～5次，然后在70℃下干燥24h，即制得AlOOH。將AlOOH置于馬福爐中于550℃下焙燒4h后得到γ-Al2O3。AlOOH制備條件見表1。

表1 AlOOH制備條件

1.3 樣品表征

XRD表征：采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO MPD X光粉末衍射儀，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍10°～70°，步長0.01°，掃描速率1（o）/min。TEM表征：采用日本JEOL公司生產的JEM-2100（HR）六硼化鑭透射電子顯微鏡測定樣品的微觀結構，加速電壓200kV。FTIR表征：采用美國Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定Al2O3的羥基結構。

2 結果與討論

2.1 TEM表征

圖1 n（OH－）/n（Al3＋）對納米AlOOH形貌的影響

不同n（OH-）/n（Al3＋）條件下合成的AlOOH的形貌如圖1所示。從圖1可以看出：當n（OH-）/n（Al3＋）為2.0時（圖1a），AlOOH 為條狀顆粒，條長約400nm，寬度不一，從兩頭到中間直徑逐漸增大，有聚集現象；當n（OH-）/n（Al3＋）為2.3時（圖1b），AlOOH的形貌為一維納米棒，平均直徑為14nm，平均長度為300nm，長徑比為21；當n（OH-）/n（Al3＋）為2.5時（圖1c），AlOOH的形貌仍然為一維納米棒，平均直徑為15nm，平均長度為230nm，長徑比為15.3；當n（OH-）/n（Al3＋）為2.7時（圖1d），平均直徑為14nm，平均長度為120nm，長徑比為8.6；當n（OH-）/n（Al3＋）為2.9時（圖1e），納米棒開始向二維方向生長，AlOOH的形貌類似橢圓狀，表面尺寸約為100 nm×50nm，厚度為10～20nm，此時晶粒形貌已經開始向片狀結構轉變，長徑比為2；當n（OH-）/n（Al3＋）為3時（圖1f），AlOOH 已經全部變為厚度10～20nm、邊長50nm的均勻納米片。隨著n（OH-）/n（Al3＋）的增大，AlOOH 的長徑比逐漸減小。圖1f中的條狀結構為側立的納米片的投影，其寬度恰是納米片的厚度。

將棒狀（樣品3）和片狀（樣品6）納米AlOOH置于馬福爐中于550℃下焙燒4h，得到相應的棒狀及片狀γ-Al2O3，其TEM照片如圖2所示。從圖2可以看出：Al2O3納米棒為平均長度約200nm、平均直徑約10nm的均勻棒狀結構，邊緣光滑；Al2O3納米片為邊長約50nm、厚度約10nm的片狀結構。圖2b中的條狀結構并不是納米棒，而是側立的納米片的投影，其寬度恰是納米片的厚度。

圖2 Al2O3的TEM照片

為了研究以上2種不同形貌Al2O3的晶面特性，分別對2種Al2O3進行高分辨率及電子衍射研究。圖3為Al2O3納米棒不同取向的高分辨電鏡照片。選區電子衍射圖顯示制備的Al2O3納米棒為單晶。圖3a為［0，1，-1］取向，高分辨放大圖中，晶格間距為0.2nm，平行于納米棒軸向，與γ-Al2O3的（400）晶面一致，所以納米棒側面為（100）晶面族。圖3b為［1，-1，1］取向，高分辨放大圖中，晶格間距為0.28nm，垂直于納米棒的軸向，與γ-Al2O3的（220）晶面間距一致，所以納米棒的端面為（110）晶面族。

圖3 Al2O3納米棒的高分辨及選區電子衍射圖

圖4為Al2O3納米片的高分辨電鏡圖以及對應的選區電子衍射圖。圖4a為Al2O3納米片平放時的正面高分辨圖，取向為［0，1，-1］。高分辨圖像中兩個方向的晶格間距都為0.45nm，分別平行于相鄰的兩個側面，經測量，其夾角為71°，而實際（111）面夾角為70°32′。納米片兩個表面為對稱的平行四邊形，所以得出側面為（111）晶面族。圖4b為納米片側面高分辨圖以及對應的選區電子衍射圖，取向為［1，-1，1］，推測納米片的上下表面為（110）晶面族。

圖4 Al2O3納米片的高分辨及選區電子衍射圖

2.2 XRD表征

不同形貌AlOOH及Al2O3的XRD圖譜如圖5所示。從圖5a可以看出：AlOOH的衍射峰主要在14.49°，28.21°，38.36°，48.94°，49.30°，55.26°，64.14°附近，與標準譜圖對比，確定為正交晶系的勃母石，晶胞參數a＝0.369 4nm，b＝1.221 4nm，c＝0.286 8nm；（020）晶面峰強度最大；所有的衍射峰均尖銳，說明AlOOH的結晶較好；沒有雜峰出現，說明樣品純凈，全為勃母石γ-AlOOH。由圖5b可知：Al2O3納米棒及Al2O3納米片的XRD圖譜 中，衍 射 峰 主 要 在 31.94°，37.60°，45.86°，60.90°，67.03°附近，與標準譜圖對比，確定為立方相的γ-Al2O3，晶胞參數a＝b＝c＝0.790 0nm，空間群為Fd-3m；沒有雜峰出現，說明樣品純凈，為γ-Al2O3；樣品的衍射峰窄而尖銳，說明樣品的結晶度好，晶粒尺寸大。

圖5 AlOOH及Al2O3的XRD圖譜

2.3 FTIR表征

圖6為Al2O3納米棒和Al2O3納米片的紅外光譜。從圖6可以看出：Al2O3納米棒的紅外光譜有3個吸收峰，分別位于3707，3679，3550cm-1處，其中3707cm-1處的吸收峰為氧化鋁（110）晶面HO-μ2-AlⅥ吸收峰［11］，3679cm-1處的吸收峰為HO-μ3-AlⅥ吸收峰，該羥基主要存在于氧化鋁（111）晶面及（100）晶面［12-13］，另外，3550cm-1處存在一個較寬的吸收峰，該吸收峰歸屬于氧化鋁（100）晶面HO-μ3-AlⅥ氫鍵的吸收峰，結合該處氫鍵的吸收峰可以確認3679cm-1處的吸收峰為（100）晶面HO-μ3-AlⅥ吸收峰；Al2O3納米片的紅外光譜有4個吸收峰，分別位于 3752，3733，3707，3679 cm-1處，其中3752cm-1和3733cm-1處的吸收峰分別歸屬于氧化鋁（111）晶面HO-μ3-AlⅥ和HO-μ2-AlⅥ吸收峰［10］，3707cm-1和3679cm-1處的吸收峰分別歸屬于氧化鋁（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ吸收峰。

圖6 Al2O3的紅外光譜

3 結 論

在水熱條件下，不加任何添加劑，調控n（OH-）/n（Al3＋），合成出γ-AlOOH納米棒和納米片，經過焙燒得到γ-Al2O3納米棒和納米片。n（OH-）/n（Al3＋）影響納米粒子晶體的生長方向，隨著n（OH-）/n（Al3＋）的增大，Al2O3長徑比逐漸減小，由最初的納米棒生長成最終的納米片。Al2O3納米棒表面有2種類型的羥基，分別屬于（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和（100）晶面HO-μ3-AlⅥ；Al2O3納米片表面有4種類型的羥基，分別歸屬于（111）晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ和（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ。

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