溶劑對(duì)導(dǎo)電聚吡咯防腐蝕性能的影響

李國(guó)希+曾靜+高桂紅+廖孟春+孫濤+李楓

摘要：采用循環(huán)伏安法分別在含吡咯+NaClO4的乙腈中和水中，在不銹鋼表面制備了聚吡咯（PPy）膜.用掃描電子顯微鏡觀察了PPy膜的表面形貌，用四探針?lè)y(cè)量了PPy膜的電導(dǎo)率，用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了在1 mol/L H2SO4中PPy膜對(duì)不銹鋼的防腐蝕性能.結(jié)果表明，在兩種溶劑中制備的PPy膜都由球狀粒子組成，但在水中制備的PPy膜結(jié)節(jié)較多.在乙腈中制備的PPy的電導(dǎo)率和對(duì)不銹鋼的防護(hù)性能都顯著高于在水中制備的PPy.由于乙腈的給電子性較水的小，與吡咯聚合中間體的作用小，鏈反應(yīng)較難終止，使得PPy聚合鏈共軛度長(zhǎng)，膜的缺陷少，電導(dǎo)率大，防腐性能好.

關(guān)鍵詞：聚吡咯；不銹鋼；防腐蝕；電導(dǎo)率

中圖分類號(hào)：TG178 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

研究聚吡咯（PPy）的電化學(xué)合成及其在金屬防腐蝕方面的應(yīng)用具有重要意義＼[1＼].PPy膜不僅能依靠膜層的物理隔離作用阻擋腐蝕性物質(zhì)到達(dá)金屬表面，而且還能作為氧化劑使金屬鈍化＼[2＼]，從而起到防腐蝕的作用.許多研究都表明，覆蓋在金屬表面的PPy膜能使可鈍化金屬表面形成鈍化層.如Hermas A A發(fā)現(xiàn)，在硫酸水溶液中制備的PPy膜保護(hù)的不銹鋼表面就存在穩(wěn)定的鈍化層＼[3＼]，Tallmand D E采用電化學(xué)噪聲技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜證實(shí)了在3.5%NaCl中的不銹鋼/PPy界面存在鈍化層＼[4＼].在電化學(xué)制備PPy時(shí)，吡咯先氧化成陽(yáng)離子自由基，然后發(fā)生陽(yáng)離子自由基偶合，形成PPy＼[5＼].溶劑的給電子性對(duì)吡咯聚合過(guò)程的影響很大.溶劑的給電子性越大，溶劑分子與聚合過(guò)程中產(chǎn)生的帶正電荷的中間產(chǎn)物的作用就越強(qiáng)烈，導(dǎo)致PPy膜的導(dǎo)電性和力學(xué)強(qiáng)度就越低＼[6＼].水和有機(jī)溶劑都可以用于吡咯的電化學(xué)聚合.有機(jī)溶劑一般不參加反應(yīng)、對(duì)吡咯的溶解性好、對(duì)基體金屬的腐蝕性小和電化學(xué)窗口寬.常用的有機(jī)溶劑有乙腈和1，2丙二醇碳酸酯，支持電解質(zhì)可采用NaClO4，NaBF4和R4NClO4.關(guān)于在水中制備PPy膜及其對(duì)金屬防腐蝕性的研究較多，但比較在水中和有機(jī)溶劑中制備的PPy膜對(duì)金屬防腐蝕性能的研究很少.

1實(shí)驗(yàn)

采用循環(huán)伏安法在304不銹鋼（SS，1 cm2）表面制備PPy膜，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中的電位均是相對(duì)于飽和甘汞電極的電位.在水中制備PPy膜采用的循環(huán)伏安電位掃描范圍為0～0.8 V.由于吡咯在乙腈中的聚合速度比較小，循環(huán)伏安電位掃描范圍改為0～0.9 V.電位掃描速度都為0.05 V/s，聚合電量為0.8 C.在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制備的PPy標(biāo)記為PPy（H2O），在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈中制備的PPy標(biāo)記為PPy（ACN）.溫度為25±1 ℃.不銹鋼表面用01～05號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨至鏡面光亮后，依次用酒精和二次蒸餾水清洗.吡咯經(jīng)蒸餾提純后使用.

采用JSM6700F掃描電子顯微鏡觀察PPy膜的形貌，用四探針?lè)y(cè)量PPy膜的電導(dǎo)率，用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量PPy膜在1 mol/L H2SO4溶液中對(duì)不銹鋼的防護(hù)性能.動(dòng)電位掃描速度為0.002 V/s.測(cè)試阻抗的頻率范圍為0.01～100 kHz，正弦波信號(hào)幅值為8 mV.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都采用CHI660b電化學(xué)工作站進(jìn)行.

2結(jié)果與討論

2.1循環(huán)伏安曲線

圖1是不銹鋼分別在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中和乙腈中的循環(huán)伏安曲線.在水中，第一圈循環(huán)伏安掃描時(shí)的吡咯聚合電位較高，約為0.75 V，聚合電流也較??；隨掃描圈數(shù)的增加，聚合電位負(fù)移至0.6 V，聚合電流也增大.在乙腈中，第一圈循環(huán)伏安掃描時(shí)的吡咯聚合電位約為0.7 V，也隨掃描圈數(shù)增加而降低，但降低幅度很小.當(dāng)掃描圈數(shù)較大時(shí)，兩種溶液在低電位時(shí)的氧化還原電流都隨掃描圈數(shù)增加而增大，這是聚吡咯的自催化作用的結(jié)果.在掃描兩圈后，不銹鋼表面均有黑色的PPy薄膜生成.

2.2PPy膜的電導(dǎo)率

在PPy的聚合過(guò)程中，有荷正電的中間產(chǎn)物產(chǎn)生，這種荷正電的中間產(chǎn)物必然會(huì)受到溶劑分子的“攻擊”，其“攻擊”的強(qiáng)弱取決于溶劑的給電子性質(zhì).給電子性的大小用給電子數(shù)DN （Donor Number）值衡量.水和乙腈的DN值分別為75.3 kJ和59.0 kJ＼[6＼].在水和乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率分別為0.16 S/cm和1.09 S/cm.水的DN值比乙腈的大，在水中制備的PPy膜的電導(dǎo)率比在乙腈中制備的小.

2.3PPy膜的形貌

圖2是PPy膜的掃描電子顯微照片.在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都是由球狀粒子堆積組成.但由于在水中吡咯聚合電流密度大，PPy生成速度快，使PPy膜的結(jié)節(jié)較多.

2.4極化曲線

圖3為不銹鋼和PPy膜保護(hù)的不銹鋼在1 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線.沒(méi)有PPy膜的不銹鋼呈現(xiàn)典型的陽(yáng)極鈍化行為.電極過(guò)程為電化學(xué)控制的陽(yáng)極極化曲線，符合iA=icorr＼[exp（ηa/βa）exp（-ηa/βc）＼]，根據(jù)該公式對(duì)陽(yáng)極極化曲線進(jìn)行非線性擬合＼[7＼]，所得結(jié)果見(jiàn)表1.PPy膜對(duì)不銹鋼有很好的保護(hù)作用.用PPy保護(hù)的不銹鋼的自腐蝕電位比裸不銹鋼高0.8 V以上，自腐蝕電流密度從裸不銹鋼的3 580 μA/cm2 分別下降到40 μA/cm2 （水）和9 μA/cm2 （乙腈）.因?yàn)镻Py膜具有氧化還原性＼[8＼]，能加速不銹鋼表面鈍化層的形成及其修復(fù)，使不銹鋼基體的自腐蝕電位較高和自腐蝕電流較小＼[7＼].PPy膜還能機(jī)械阻隔腐蝕性物質(zhì)＼[9＼].PPy（ACN）的保護(hù)作用比PPy（H2O）好.

2.5電化學(xué)阻抗譜

圖4是SS/PPy在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜.實(shí)線是根據(jù)圖5的等效電路擬合的結(jié)果.為了研究SS/PPy的阻抗譜，還測(cè)量了在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制備的Pt/PPy的阻抗譜.

Pt/PPy（H2O）在1 mol/L H2SO4中1 h的阻抗譜幾乎在整個(gè)實(shí)驗(yàn)頻率范圍內(nèi)都是一條斜線，說(shuō)明幾乎不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng).這是由于Pt不能被PPy氧化，導(dǎo)電性很好，Pt/PPy的界面雙電層較大.SS/PPy（H2O）和SS/PPy（ACN）浸1 h的阻抗譜在高頻區(qū)都為一個(gè)壓扁的小容抗弧，說(shuō)明SS/PPy界面發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，即PPy膜發(fā)生脫摻雜，PPy+A-+e-→PPy0+A-，不銹鋼表面發(fā)生氧化，F(xiàn)e→Fe2+→Fe3+.因此，SS/PPy電極的總電阻主要包括溶液電阻Rs，SS/PPy的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，PPy膜電阻Rf和不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro[10-11].由于浸泡時(shí)間短，PPy保持氧化摻雜狀態(tài)，導(dǎo)電性比較好，且PPy膜很薄，所以PPy的膜電阻Rf很小＼[12＼]，Rf和Ro不能明確區(qū)分，用R1表示兩電阻之和＼[10＼].其等效電路如圖5的模型1，Cd是SS/PPy界面的雙電層電容.按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)如表2.

隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，PPy膜的脫摻雜反應(yīng)不斷進(jìn)行，不銹鋼表面的鈍化層不斷增厚，鈍化層電阻Ro逐漸增加，使得SS/PPy界面的電荷轉(zhuǎn)移變得更難，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻增加.當(dāng)PPy還原時(shí)，ClO4-從PPy膜中脫出，使PPy膜電阻Rf也增加.由于Rf和Ro值增加，可以明確區(qū)分，SS/PPy電極的總阻抗主要由三部分組成，SS/PPy界面電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct，SS/PPy膜界面的雙電層電容Cd，PPy的膜電阻Rf，膜電容Cf和Warbury阻抗，不銹鋼表面的鈍化層電阻Ro及其電容Co.其等效電路如圖5的模型2，按照該等效電路擬合的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和表4.

表2 根據(jù)等效電路（1）擬合的SS/PPy浸1h的阻抗參數(shù)

Tab.2 The EIS parameters of SS/PPy based on equivalent circuit（1） for 1 h

溶劑

Pt/PPy的阻抗譜在整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)幾乎不隨浸泡時(shí)間增加而發(fā)生變化，SS/PPy的Rct在60 d內(nèi)則隨時(shí)間增加而增加.這是由于Pt表面與PPy不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而不銹鋼表面被PPy氧化，鈍化層隨時(shí)間增加而增厚.Tallman D E在研究鋁合金/聚苯胺在0.35%（NH4）2SO4+0.05%NaCl中的阻抗譜時(shí)，也發(fā)現(xiàn)Rct隨浸泡時(shí)間的增加而增加[11].

當(dāng)SS/PPy（H2O）浸71 d，SS/PPy（ACN）浸90 d，其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻都顯著減小.這是由于大量水、SO42-和氧穿過(guò)PPy膜，到達(dá)SS/PPy界面，使不銹鋼表面的鈍化層減薄或者破壞.PPy膜發(fā)生膨脹，孔隙增大，離子在PPy膜中的傳輸容易，PPy的膜電阻也顯著減小.

由表2，表3和表4可知，SS/PPy（ACN）的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct遠(yuǎn)大于SS/PPy（H2O）的Rct，與用極化曲線得到的結(jié)論相同.PPy（ACN）膜在1 mol/L H2SO4溶液中對(duì)不銹鋼的保護(hù)時(shí)間較PPy（H2O）的長(zhǎng).PPy（ACN）的膜電阻較PPy（H2O）的小，與用四探針?lè)ǖ玫降慕Y(jié)論相同.

2.6 討論

吡咯聚合時(shí)，吡咯先在不銹鋼表面氧化為陽(yáng)離子自由基，兩個(gè)陽(yáng)離子自由基發(fā)生偶合形成二聚體.二聚體再被氧化成自由基，又形成四聚體.經(jīng)過(guò)一連串的氧化偶合，聚合度逐漸增大＼[13＼].溶劑分子進(jìn)攻PPy鏈末端的自由基，使鏈反應(yīng)終止＼[14＼].乙腈的給電子性比水小，它與中間聚合體的作用小，終止鏈反應(yīng)較難，使得聚合鏈較長(zhǎng).吡咯在水中的聚合電位比乙腈中的低約0.05 V，表明吡咯分子更容易在乙腈中聚合.PPy膜的共軛度大，其電導(dǎo)率也大.因此，在乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率大于在水中制備的PPy膜的電導(dǎo)率，并導(dǎo)致PPy（ACN）的防腐蝕性能比PPy（H2O）好.

3結(jié)論

乙腈的給電子性比水的小，在乙腈中制備的PPy膜的電導(dǎo)率比在水中制備的PPy膜的大.

在水中和乙腈中制備的PPy膜的表面形貌相似，都為球狀粒子，但水中制備的PPy膜的結(jié)節(jié)較多.

在H2SO4溶液中，不銹鋼的的自腐蝕電流密度為3 580 μA cm-2 ，SS/PPy（H2O）的為40 μA cm-2，SS/PPy（ACN）的為9 μA cm-2.

SS/PPy（ACN）的電荷轉(zhuǎn)移電阻比SS/PPy（H2O）的大，且PPy（ACN）膜對(duì)不銹鋼的保護(hù)時(shí)間較PPy（H2O）的長(zhǎng).PPy（ACN）對(duì)不銹鋼的保護(hù)效果最好.

參考文獻(xiàn)

[1]MARTINS N C T， MOURA E SILVA T， MONTEMOR M F， et al. Electrodeposition and characterization of polypyrrolefilms on aluminium alloy 6061T6＼[J＼]. Electrochimica Acta， 2008， 53（14）：4754-4763.

[2]NGUYEN T L H， GARCIA B， DESLOUIS C， et al. Corrosion protection and conducting polymers： polypyrrole films on iron＼[J＼]. Electrochimica Acta， 2001， 46（26/27）：4259-4272.

[3]HERMAS A A， NAKAYAMA M， OGURA K. Formation of stable passive film on stainless steel by electrochemical deposition of polypyrrole＼[J＼]. Electrochimica Acta， 2005， 50（18）：3640–3647.

[4]TALLMAN D E， PAE Y， CHEN G， et al. Studies of electronically conducting polymers for corrosion inhibition of aluminum and steel＼[C＼]//Larry Rupprecht. Conductive Polymers and Plastics： In Industrial Applications. New York： Plastics Design Library， 1999：201-206.

[5]李永舫. 導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究＼[J＼]. 電化學(xué)， 2004， 10（4）：369-378.

LI Yongfang. Studies on the electrochemical preparation and electrochemical properties of conducting polymers[J]. Electrochemistry， 2004， 10（4）：369-378.（In Chinese）

[6]OUYANG J Y， LI Y F. Effect of electrolyte solvent on the conductivity and structure of asprepared polypyrrole films＼[J＼]. Polymer， 1997， 38（8）：1971-1976.

[7]蔣金武， 李國(guó)希， 高桂紅， 等. 摻雜態(tài)和本征態(tài)聚苯胺對(duì)不銹鋼的保護(hù)作用＼[J＼]. 腐蝕與防護(hù)， 2010， 31（12）：936-938.

JIANG Jinwu， LI Guoxi， GAo Guihong， et al. Protection performance of doped and eigenstate polyaniline on staninless steel＼[J＼]. Corrossion & Protection， 2010， 31（12）：936-938. （In Chinese）

[8]REDONDO M I， BRESLIN C B. Polypyrrole electrodeposited on copper from an aqueous phosphate solution：Corrosion protection properties＼[J＼]. Corrosion Science， 2007， 49（4）：1765-1776.

[9]TKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The electrochemical synthesis and corrosion performance of polyprrole on brass and copper＼[J＼]. Progress Organic Coating， 2004， 51（2）：152-160.

[10]TKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution＼[J＼]. Applied Surface Science， 2006， 252（6）：2311-2318.

[11]TALLMAN D E， PAE Y， BIERWAGEN G P. Conducting polymers and corrosion： part 2polyaniline on aluminum alloys＼[J＼]. Corrosion， 2000， 56（4）：401-410.

[12]AYLWARD W M， PICKUP P G. Anion and cation transport in composite films of polypyrrole with a sulphonated silica （ormosil） hydrogel[J]. Electrochimica Acta， 2007， 52（21）：6275-6281.

[13]SABOURI M， SHAHRABI T， HOSSEINI M G. Improving corrosion protection performance of polypyrrole coating by tungstate ion dopants＼[J＼]. Russian Journal of Electrochemistry， 2007， 43（12）：1390-1397.

[14]GABRIELLI C， HAAS O， TAKENOUTI H. Impedance analysis of electrodes modified with a reversible redox polymer film＼[J＼]. Apply Electrochemistry， 1987， 17（1）：82-90.

[4]TALLMAN D E， PAE Y， CHEN G， et al. Studies of electronically conducting polymers for corrosion inhibition of aluminum and steel＼[C＼]//Larry Rupprecht. Conductive Polymers and Plastics： In Industrial Applications. New York： Plastics Design Library， 1999：201-206.

[5]李永舫. 導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究＼[J＼]. 電化學(xué)， 2004， 10（4）：369-378.

LI Yongfang. Studies on the electrochemical preparation and electrochemical properties of conducting polymers[J]. Electrochemistry， 2004， 10（4）：369-378.（In Chinese）

[6]OUYANG J Y， LI Y F. Effect of electrolyte solvent on the conductivity and structure of asprepared polypyrrole films＼[J＼]. Polymer， 1997， 38（8）：1971-1976.

[7]蔣金武， 李國(guó)希， 高桂紅， 等. 摻雜態(tài)和本征態(tài)聚苯胺對(duì)不銹鋼的保護(hù)作用＼[J＼]. 腐蝕與防護(hù)， 2010， 31（12）：936-938.

JIANG Jinwu， LI Guoxi， GAo Guihong， et al. Protection performance of doped and eigenstate polyaniline on staninless steel＼[J＼]. Corrossion & Protection， 2010， 31（12）：936-938. （In Chinese）

[8]REDONDO M I， BRESLIN C B. Polypyrrole electrodeposited on copper from an aqueous phosphate solution：Corrosion protection properties＼[J＼]. Corrosion Science， 2007， 49（4）：1765-1776.

[9]TKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The electrochemical synthesis and corrosion performance of polyprrole on brass and copper＼[J＼]. Progress Organic Coating， 2004， 51（2）：152-160.

[10]TKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution＼[J＼]. Applied Surface Science， 2006， 252（6）：2311-2318.

[11]TALLMAN D E， PAE Y， BIERWAGEN G P. Conducting polymers and corrosion： part 2polyaniline on aluminum alloys＼[J＼]. Corrosion， 2000， 56（4）：401-410.

[12]AYLWARD W M， PICKUP P G. Anion and cation transport in composite films of polypyrrole with a sulphonated silica （ormosil） hydrogel[J]. Electrochimica Acta， 2007， 52（21）：6275-6281.

[13]SABOURI M， SHAHRABI T， HOSSEINI M G. Improving corrosion protection performance of polypyrrole coating by tungstate ion dopants＼[J＼]. Russian Journal of Electrochemistry， 2007， 43（12）：1390-1397.

[14]GABRIELLI C， HAAS O， TAKENOUTI H. Impedance analysis of electrodes modified with a reversible redox polymer film＼[J＼]. Apply Electrochemistry， 1987， 17（1）：82-90.

[4]TALLMAN D E， PAE Y， CHEN G， et al. Studies of electronically conducting polymers for corrosion inhibition of aluminum and steel＼[C＼]//Larry Rupprecht. Conductive Polymers and Plastics： In Industrial Applications. New York： Plastics Design Library， 1999：201-206.

[5]李永舫. 導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備和電化學(xué)性質(zhì)研究＼[J＼]. 電化學(xué)， 2004， 10（4）：369-378.

LI Yongfang. Studies on the electrochemical preparation and electrochemical properties of conducting polymers[J]. Electrochemistry， 2004， 10（4）：369-378.（In Chinese）

[6]OUYANG J Y， LI Y F. Effect of electrolyte solvent on the conductivity and structure of asprepared polypyrrole films＼[J＼]. Polymer， 1997， 38（8）：1971-1976.

[7]蔣金武， 李國(guó)希， 高桂紅， 等. 摻雜態(tài)和本征態(tài)聚苯胺對(duì)不銹鋼的保護(hù)作用＼[J＼]. 腐蝕與防護(hù)， 2010， 31（12）：936-938.

JIANG Jinwu， LI Guoxi， GAo Guihong， et al. Protection performance of doped and eigenstate polyaniline on staninless steel＼[J＼]. Corrossion & Protection， 2010， 31（12）：936-938. （In Chinese）

[8]REDONDO M I， BRESLIN C B. Polypyrrole electrodeposited on copper from an aqueous phosphate solution：Corrosion protection properties＼[J＼]. Corrosion Science， 2007， 49（4）：1765-1776.

[9]TKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The electrochemical synthesis and corrosion performance of polyprrole on brass and copper＼[J＼]. Progress Organic Coating， 2004， 51（2）：152-160.

[10]TKEN T， YAZICI B， ERBIL M. The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution＼[J＼]. Applied Surface Science， 2006， 252（6）：2311-2318.

[11]TALLMAN D E， PAE Y， BIERWAGEN G P. Conducting polymers and corrosion： part 2polyaniline on aluminum alloys＼[J＼]. Corrosion， 2000， 56（4）：401-410.

[12]AYLWARD W M， PICKUP P G. Anion and cation transport in composite films of polypyrrole with a sulphonated silica （ormosil） hydrogel[J]. Electrochimica Acta， 2007， 52（21）：6275-6281.

[13]SABOURI M， SHAHRABI T， HOSSEINI M G. Improving corrosion protection performance of polypyrrole coating by tungstate ion dopants＼[J＼]. Russian Journal of Electrochemistry， 2007， 43（12）：1390-1397.

[14]GABRIELLI C， HAAS O， TAKENOUTI H. Impedance analysis of electrodes modified with a reversible redox polymer film＼[J＼]. Apply Electrochemistry， 1987， 17（1）：82-90.