硫酸鈣(石膏)填料在橡膠中的應用綜述

黃明杰，張曉瑩

(荊門市磊鑫石膏制品有限公司，湖北荊門448000)

海關總署公布的2012年全國進口重點商品量值數據顯示，2012年，我國累計進口天然橡膠218萬噸，較2011年(210 萬噸)高出了3.6%。其中，2012年12月份我國天然橡膠進口量為21 萬噸，較上月(22 萬噸)下降4.55%，與2011年同期持平。

2013年，世界橡膠消費將達到2690 萬噸，增長4.1%，主要是由于汽車消費強勁，帶動輪胎需求增加。中國作為世界上最大的橡膠市場，到2013年，橡膠需求將占世界的1/3。隨著工業化水平的提高，非輪胎橡膠制品行業將獲得更大的收益。到2013年，合成橡膠的需求增長率將略高于天然橡膠［1］。特別是隨著現代材料改性技術的發展，很多無機材料被賦予了獨特的物理與化學性能，如耐磨性、導電性、導熱性、阻燃性、耐腐蝕性和氣密性等［2］。而硫酸鈣在橡膠制造中的用途也在慢慢被人們了解。

1 硫酸鈣(石膏)簡介

在橡膠工業上常用的是無水硫酸鈣，由二水硫酸鈣經過煅燒得到，主要是代替白炭黑用于各種橡膠制品。石膏為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，又稱二水石膏、水石膏或軟石膏，理論成分為CaO 32.6%、SO346.5%、H2O 20.9%，單斜晶系，晶體為板狀，通常呈致密塊狀或纖維狀，白色或灰、紅、褐色，玻璃或絲絹光澤，硬度為2，密度2.3g/cm3;硬石膏為無水硫酸鈣(CaSO4)，理論成分為CaO 41.2%、SO358.8%，斜方晶系，晶體為板狀，通常呈致密塊狀或粒狀，白、灰白色，玻璃光澤，硬度為3 ～3. 5，密度2. 8g/cm3～3. 0g/cm3。兩種石膏常伴生產出，在一定的地質作用下又可互相轉化。

2 硫酸鈣粉體填料在橡膠中的應用

2.1 硫酸鈣在丁苯橡膠(SBR)橡膠中的應用

SBR 系非自補強合成橡膠，純硫化膠強度很低，拉伸強度僅有2MPa ～3MPa。加入適當的高活性補強劑則顯示很大的補強作用，拉伸強度可提高幾倍到幾十倍。SBR 質量均勻，價格便宜，目前已廣泛地應用于生產透明橡膠鞋底(牛筋鞋底)。透明橡膠鞋底的透明性好壞，取決于所用材料的折射率和用量，SBR 的折射率為1.53，能適用于生產透明橡膠鞋底的補強劑主要有白炭黑。但白炭黑價格高、混煉困難，用量大是硫化膠變硬等缺點。選用天然石膏礦物，經過粗加工、超細粉碎、表面改性等深加工，設計相應的試驗配方，活性超細石膏代替50%的白炭黑填充于SBR 中，硫化膠具有較高的物理機械性能，透明度與白炭黑硫化膠無明顯差異［3］。石膏比白炭黑的密度小、價格低而使得生產出來的產品質量輕和成本降低。

2.2 硫酸鈣在天然橡膠(NR)膠料中的應用

填料作為橡膠工業的主要原料之一，它的選擇就顯得更加重要。碳酸鈣和陶土是橡膠工業中最常用的無機填充劑，兩者的價格在不斷地上漲。硫酸鈣作為一種廉價的無機填料在這方面也開始被應用。蘭一［4］等將兩者在門尼粘度、門尼焦燒時間、硬度、定伸應力、拉升強度、拉斷伸長率等方面進行了對比。結果顯示:(1)鋁酸酯偶聯劑F－2 改性硫酸鈣填充NR 膠料的加工性能和物理性能優于輕質碳酸鈣，而比活性陶土稍差;采用0.6 份鋁酸酯偶聯劑F－2 時改性效果最好。(2)鋁酸酯偶聯劑F－2/硬脂酸并用改性硫酸鈣的改性效果優于單用鋁酸酯偶聯劑F－2 改性，用其填充的NR 膠料的加工性能、補強性能和生熱性能優于輕質碳酸鈣，多數性能接近甚至優于活性陶土;鋁酸酯偶聯劑F－2/硬脂酸用量比為0.45/0.15 時的改性效果最好。(3)采用改性硫酸鈣可以全部或部分替代輕質碳酸鈣或陶土作為橡膠的主要填料;用于輪胎配方中，可以在不影響產品使用性能的前提下，進一步降低生產成本。

3 作為橡膠填料應滿足的要求

橡膠工業對被用作填料的礦物無機材料有一定的要求，如顆粒大小、形狀以及表面性質等。符合這些要求的材料才能在橡膠工業中發揮應有的作用。

按目前的技術，橡膠中應用的無機填料要求達到如下要求:(1)化學活性不高，和橡膠不起化學作用;(2)不影響硫化膠化學性能，即耐候性、耐酸性、耐堿性和耐水性等;(3)不明顯降低硫化膠的化學性能;(4)在橡膠中易混入，易分散，可大量填充;(5)價廉易得;(6)粒子表面能被橡膠分子濕潤，這一點可以通過對無機填料的表面改性而得到更好體現［2］。(7)白度值較高，白炭黑是白色粉末狀X－射線無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細二氧化硅凝膠和氣凝膠，也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等。白炭黑是多孔性物質，其組成可用SiO2·nH2O 表示，其中nH2O 是以表面羥基的形式存在。在橡膠行業中應用的最多的是氣相白炭黑，主要用作硅橡膠的補強劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑，其產品純度可達99%。由于其產品的純度較高，含有的雜質較少所以其白度值較高。作為白炭黑的替代物硫酸鈣的白度值通常在97%以上，在對礦石和半成品進行除雜后加工而成。(8)粒徑小，用于橡膠填料氣相白炭黑的粒徑可達10nm ～20nm，所以作為其替代品的硫酸鈣的粒徑也較小，不會對產品的品質造影響。

4 硫酸鈣粉體材料的優勢

我國硫酸鈣(石膏)礦的儲量豐富，在世界各國儲量的前列。其作為無機非金屬礦的一種，同碳酸鈣、滑石粉、石英等一樣也有廣泛的應用。填料的大多數性質都是由其本身的結構、組成等決定的。幾種常見的填料基本特性見表1［5］。

表1 幾種常見填料的基本特性對比Table 1 The basic characteristics contrast of severalcommon fillers

續表1

硫酸鈣能夠滿足作為橡膠填料所有的基本要求。同時，從以上表格中可以看出，硫酸鈣填料比一般的填料具有更好的耐酸堿性;硬度適中，耐磨性能好;熔點高，有較好的耐熱性;熱導率低，具有良好的隔熱效果;介電常數低，具有良好的絕緣效果。所以，硫酸鈣不僅可以作為增量劑，還可以作為橡膠制品的改性劑。

5 選用硫酸鈣作填料時的注意事項

雖然硫酸鈣適合作橡膠填料，但是硫酸鈣產品良莠不齊，所以在選擇硫酸鈣作為橡膠工業的原料時有許多值得注意的地方。

5.1 含量

硫酸鈣的含量越高，填充效果就越好。反之雜質越多則填充效果越差，還可能帶來一些負面作用。

5.2 白度

一般來說，硫酸鈣的含量越高，白度越好，白度也是硫酸鈣含量的一個側面體現。在利用硫酸鈣作增白劑時對硫酸鈣的白度要求也非常高。

5.3 粒徑

填料粒徑是影響填充效果的一個重要因素。一般大粒徑粒子盡管能提高體系的硬度和剛性，卻損害了強度和韌性;粒徑越小增韌效果越顯著［6］。所以在選用硫酸鈣作橡膠制品的填料時，應根據不同的需要來選擇硫酸鈣產品的粒徑。

6 結語

在橡膠工業中使用硫酸鈣做填料時不能一味地想到增強效果，應當適當地改變傳統的無機填料的補強觀念，可以根據其特有的功能在不同的膠料的關鍵作用中擇優選用，可獲得降低成本和改善產品功效的綜合效果。

［1］楊忠敏. 橡膠行業的發展趨勢與市場前景［J］.橡塑資源利用，2010(6).

［2］徐世傳. 我國無機填料生產應用現狀及前景預測［D］. 第五屆全國橡膠助劑生產和應用技術研討會論文集:68 －73.

［3］吳偉端，趙煌，俞平利. 超細石膏－丁苯橡膠復合材料性能研究［J］. 華僑大學學報，1997，18(1):43 －45.

［4］蘭一，周正發，徐衛兵. 改性硫酸鈣在NR 膠料中的應用［J］. 橡膠工業，2009，56:292 －294.

［5］程斌，于運花，黃玉強. 填料手冊第二版［M］.中國石化出版社，2003.

［6］何益艷，杜仕國. 無機填料的改性及其在復合材料中的應用［J］. 化工新型材料，2001，29(12):16 －17.