碳化及氯離子交互作用下混凝土內(nèi)鋼筋的銹蝕行為

宋學(xué)鋒，張縣云，高 瑞

（西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055）

混凝土的高堿度（pH＞12.0）是保護(hù)鋼筋不被銹蝕的最重要條件，也是鋼筋混凝土工程經(jīng)久耐用的重要原因.在實(shí)際工程中，由于氯離子的滲入及碳化作用，混凝土中鋼筋免受腐蝕的“臨界值”（通常認(rèn)為pH＝11.5）往往難以長(zhǎng)期保持，已成為其“鈍化膜”過(guò)早破壞并導(dǎo)致加速銹蝕的2個(gè)關(guān)鍵因素［1－2］.

在氯離子誘導(dǎo)或碳化單一因素作用下，有關(guān)混凝土中鋼筋銹蝕的研究十分廣泛.滲入混凝土內(nèi)部的氯離子通過(guò)物理、化學(xué)作用加速混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕，盡管其作用機(jī)理十分復(fù)雜，但研究結(jié)論卻高度一致［3－5］.而碳化作為混凝土中性化的一種表現(xiàn)形式，加速鋼筋銹蝕的普遍觀點(diǎn)是碳化導(dǎo)致了混凝土內(nèi)部的堿度降低，不利于鈍化膜的穩(wěn)定存在［6－7］.這種過(guò)于簡(jiǎn)化的觀點(diǎn)，往往難于解釋碳化、氯離子交互作用下碳化對(duì)混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕的影響規(guī)律，甚至出現(xiàn)相反的研究結(jié)論［8］.

本研究采用加速碳化的方法，將鋼筋混凝土試樣碳化至不同深度，以3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液作為侵蝕介質(zhì)，通過(guò)干濕循環(huán)方式加速混凝土內(nèi)的鋼筋銹蝕，并利用電化學(xué)工作站測(cè)試混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋的腐蝕電位（Ecorr）及腐蝕電流密度（Icorr），詳細(xì)研究了碳化及氯離子交互作用下混凝土內(nèi)鋼筋的腐蝕行為，并結(jié)合鋼筋表面的砂漿介質(zhì)pH 值、自由氯離子濃度綜合分析了鋼筋的銹蝕行為.

1 原材料及儀器設(shè)備

秦嶺P·O 42.5水泥，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為21.60% SiO2，4.12% Al2O3，4.44% Fe2O3，64.09% CaO，2.01% MgO，2.16%SO3，0.31%K2O，0.21%Na2O，0.93%IL，0.41%Na2Oeq；細(xì)集料為河砂，細(xì)度模數(shù)為2.76，粗集料為碎石，最大粒徑為20mm；煤灰（FA）為蒲城電廠的Ⅱ級(jí)分選灰；外加劑（WA）為聚羧酸減水劑，其固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為25%，減水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為27%.

CCB－70W 混凝土碳化試驗(yàn)箱（北京數(shù)智意隆儀器有限公司）；CS350型CS 電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）；NCL－AL 氯離子快速測(cè)定儀（北京耐爾得儀器有限公司）；EXTECH100pH 計(jì)（上海群特儀器儀表有限公司）.

2 試樣制備及測(cè)試方法

2.1 試樣制備

參照J(rèn)TJ 207—1998《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》，取φ8Q235盤圓鋼筋用木錘敲直，截成116mm鋼筋試樣.試樣依次經(jīng)過(guò)酸洗—中和—拋光，并在鋼筋兩端8mm 處涂上環(huán)氧樹(shù)脂，待其凝固后放入干燥器內(nèi)備用.

按表1混凝土配合比拌制混凝土，制作100mm立方體鋼筋混凝土試樣（鋼筋保護(hù)層厚度設(shè)置為（15±2）mm），室溫養(yǎng)護(hù)1d 后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28d備用.

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete

2.2 測(cè)試方法

按照GB／T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行加速碳化試驗(yàn)，其中：CO2的體積分?jǐn)?shù)為（20±3）%，相對(duì)濕度為（70±5）%，溫度為（20±50）℃.按設(shè)定的碳化齡期取出試樣.未碳化的基準(zhǔn)試樣記作J－C0，碳化7，14，28d的試樣分別記作J－C7，J－C14，J－C28.

參照J(rèn)T J270—1998試驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn).干濕循環(huán)制度為：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡1d后取出，放入烘箱，在（60±2）℃下烘13d.從開(kāi)始浸泡至烘干歷時(shí)14d，并以此作為1次循環(huán).

Ecorr，Icorr測(cè)定：以預(yù)埋鋼筋為工作電極，不銹鋼為輔助電極，飽和硫酸銅電極為參比電極，連接至CS350型電化學(xué)工作站.在開(kāi)路狀態(tài)下測(cè)試Ecorr.利用動(dòng)電位掃描方法測(cè)試Icorr，其中Stern－Geary方程（Icorr＝B／Rp，B 為常數(shù)，Rp為極化電阻）中的B 在活化狀態(tài)下假定為26，其他情況下假定為52，掃描速率設(shè)定為6mV／min.Ecorr和Icorr均為3個(gè)試樣的平均值.

可溶性氯離子濃度及孔溶液pH 值測(cè)定［4］：取鋼筋表面砂漿，105℃下烘干至恒重，研磨至80μm篩篩余不大于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.取20.000 0g砂漿細(xì)粉溶于200mL去離子水中，超聲波震蕩30min，取濾液50mL，利用NCL－AL 氯離子快速測(cè)定儀測(cè)定砂漿中的水溶性氯離子濃度；取濾液50mL，利用EXTECH100pH 計(jì)測(cè)定濾液的酸堿度，并以此作為混凝土孔溶液中的pH 值.氯離子濃度及pH 值均為3個(gè)試樣的平均值.

3 結(jié)果與討論

碳化混凝土經(jīng)不同干濕循環(huán)后其內(nèi)預(yù)埋鋼筋的Ecorr，Icorr測(cè)試結(jié)果如圖1，2所示.5次干濕循環(huán)后，破型混凝土中鋼筋銹蝕形貌如圖3所示.

圖1 不同碳化時(shí)間及干濕循環(huán)下混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋的EcorrFig.1 Ecorr of steel embedded in carbonated concrete subjected to wetting－drying cycles

結(jié)合表2判定依據(jù)，圖1表明：未經(jīng)碳化混凝土（J－C0）和碳化7d后混凝土（J－C7）經(jīng)受1次干濕循環(huán)后，其內(nèi)預(yù)埋鋼筋腐蝕概率達(dá)到50%，3次干濕循環(huán)后，腐蝕概率達(dá)到95%；碳化14d混凝土（J－C14）在相同干濕循環(huán)次數(shù)下，其預(yù)埋鋼筋的腐蝕概率低于未碳化混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋的腐蝕概率；碳化28d混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋經(jīng)5次干濕循環(huán)后，其腐蝕概率小于5%，處于鈍化狀態(tài).

結(jié)合表3判定依據(jù)，圖2表明：未經(jīng)碳化混凝土（J－C0）、碳化7d后混凝土（J－C7）及碳化14d混凝土（J－C14）經(jīng)受4次干濕循環(huán)后，其預(yù)埋鋼筋腐蝕速率均較小；碳化28d預(yù)埋鋼筋經(jīng)5次干濕循環(huán)后，仍處于鈍化狀態(tài).經(jīng)過(guò)5次干濕循環(huán)后，混凝土內(nèi)鋼筋的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與破型混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕形貌（見(jiàn)圖3）相吻合.

圖2 不同碳化時(shí)間及干濕循環(huán)下混凝土內(nèi)預(yù)埋鋼筋的IcorrFig.2 Icorr of steel embedded in carbonated concrete subjected to wetting－drying cycles

圖3 碳化混凝土5次干濕循環(huán)后其內(nèi)鋼筋的銹蝕形貌Fig.3 Appearance of corroded steel in carbonated concrete subjected to 5wetting－drying cycles

表2 鋼筋銹蝕概率與鋼筋腐蝕電位的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 2 Relation of corrosion probability to corrosion potential［9］

表3 鋼筋銹蝕速率與鋼筋腐蝕電流密度的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 3 Relation of corrosion rate to corrosion current density［9］

鋼筋銹蝕的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，未經(jīng)碳化混凝土經(jīng)過(guò)干濕循環(huán)加速腐蝕后，鋼筋很快處于腐蝕狀態(tài)，說(shuō)明氯離子誘導(dǎo)對(duì)鋼筋銹蝕起到了加速作用.與未碳化混凝土相比，碳化對(duì)混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕反而起到一定的延緩作用，這與傳統(tǒng)觀點(diǎn)似乎存在矛盾.

依據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，影響混凝土中鋼筋的銹蝕速度取決于鋼筋表面腐蝕微電池陰陽(yáng)極間的電位差、自由氧濃度、去極化劑以及電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率等.滲入混凝土內(nèi)部的氯離子通過(guò)“局部酸化”、“腐蝕電池”、“去極化”及“導(dǎo)電”等形式加速混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕符合鋼筋電化學(xué)腐蝕原理［9］.而碳化對(duì)鋼筋混凝土銹蝕的影響則較為復(fù)雜.一方面，碳化導(dǎo)致混凝土內(nèi)堿度降低，對(duì)于鈍化膜的穩(wěn)定存在有負(fù)面影響，有加速鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，碳化可使鋼筋保護(hù)層密實(shí)度提高，降低自由氧及去極化劑向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，理論上對(duì)延緩混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕有利［10－11］.

文獻(xiàn)［13－15］表明，氯離子誘導(dǎo)鋼筋銹蝕程度取決于n（Cl－）／n（OH－）的大小，即n（Cl－）／n（OH－）越大，腐蝕概率越高，反之亦然.圖4為混凝土在不同碳化時(shí)間下的碳化深度.圖4表明，混凝土在規(guī)定碳化時(shí)間下，其碳化深度均未達(dá)到鋼筋表面，碳化對(duì)鋼筋表面介質(zhì)pH 值影響不大，但碳化卻大大降低了鋼筋周圍砂漿中的氯離子濃度以及n（Cl－）／n（OH－）值（見(jiàn)表4）.試驗(yàn)結(jié)果表明，碳化可延緩混凝土內(nèi)的鋼筋銹蝕程度.

圖4 混凝土在不同碳化時(shí)間下的碳化深度Fig.4 Carbonation depth of tested concrete at different times

筆者認(rèn)為，碳化加速混凝土中鋼筋銹蝕的前提條件是完全碳化區(qū)或部分碳化區(qū)達(dá)到鋼筋表面，并造成鋼筋周圍的pH 值低于鋼筋鈍化膜脫鈍的“臨界值”.一般環(huán)境條件下，由于二氧化碳濃度較低，碳化達(dá)到混凝土中鋼筋表面歷時(shí)較長(zhǎng)，碳化對(duì)鋼筋銹蝕的影響并不明顯.相反，氯離子由于穿透能力強(qiáng)，很容易達(dá)到鋼筋表面而加速鋼筋銹蝕.當(dāng)碳化和氯離子交互作用于鋼筋混凝土?xí)r，碳化使混凝土鋼筋保護(hù)層密實(shí)度提高，限制了氯離子向混凝土內(nèi)部傳輸，削弱了氯離子誘導(dǎo)鋼筋銹蝕過(guò)程，故適當(dāng)碳化反而能延緩鋼筋的銹蝕過(guò)程.

表4 碳化混凝土5次干濕循環(huán)后鋼筋周圍砂漿的氯離子濃度及pH 值Table 4 Cl－concentration and pH value of mortar surrounding the steel in carbonated concrete subjected to 5cycles of wetting－drying

4 結(jié)論

（1）碳化及氯離子誘導(dǎo)作用通常被稱為導(dǎo)致混凝土中鋼筋銹蝕的2個(gè)關(guān)鍵因素.相比較而言，由于氯離子原子半徑小，穿透能力強(qiáng)，并通過(guò)“局部酸化”、“去極化”等形式，加劇混凝土中鋼筋銹蝕的程度遠(yuǎn)大于碳化作用.

（2）基于鋼筋混凝土在“碳化－氯鹽侵蝕”單一模式下的鋼筋銹蝕過(guò)程，由于碳化提高了混凝土表層密實(shí)度，限制了氯離子向混凝土內(nèi)部傳輸，當(dāng)碳化深度小于鋼筋保護(hù)層厚度時(shí)可抑制氯離子誘導(dǎo)鋼筋銹蝕.

（3）基于鋼筋混凝土在“碳化－氯鹽侵蝕”或“氯鹽侵蝕－碳化”交替模式下的鋼筋銹蝕過(guò)程，碳化對(duì)鋼筋銹蝕的影響作用有待進(jìn)一步研究.

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