不同重金屬離子對C－S－H 凝膠影響及其固化穩定性

汪 瀾，顏碧蘭，王 昕，劉 晨，劉 晶

（中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

隨著城市和工業固體廢棄物的排放與日俱增，重金屬元素（Pb，Cr，Cu，Zn，As，Cd等）的吸附固化已為世界各國所關注.水化硅酸鈣凝膠（簡稱C－SH 凝膠）是硅酸鹽水泥最主要的水化產物，具有極高比表面能和離子交換能力，可通過物理吸附、共生和層間化學置換控制多種金屬陽離子移動［1］.研究表明，C－S－H 凝膠可通過共沉淀方式或以離子交換方式實現對Cd2＋的捕集［2］；Ni2＋可在C－S－H 凝膠結構內層表面反應形成復合物［3］；Nd2＋在1d內即可在CS－H 內層表面形成復合物，且Nd—Ca鍵和Nd—Si鍵的結合間距隨時間延長而增大［1］；Pb2＋可在水泥顆粒表面形成沉淀，阻止水泥進一步水化，故很難對Pb2＋進行有效固化［4－5］；但是，也有研究者認為Pb2＋可與C－S－H 凝膠形成穩定化合物，改變C－S－H的密度及其納米結構，增強水泥28d抗壓強度［6－7］.

C－S－H 凝膠對重金屬陽離子的俘獲能力及固化穩定性也存在差異，然而在此方面的研究較少.本文現通過溶液法人工合成C－S－H 凝膠，就不同種類、不同價態重金屬陽離子對C－S－H 凝膠影響進行了系統研究，同時對重金屬離子在C－S－H 凝膠中固化穩定性差異進行了分析比較.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

硅質原料 Na2SiO3·9H2O 和 鈣質原料Ca（NO3）2·4H2O，均為分析純試劑；重金屬鹽試劑Cr（NO3）3·9H2O，K2Cr2O7·12H2O，Pb（NO3）2，Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Cd（NO3）2·4H2O，均為化學純試劑；去離子水，其電導率在0.01μs／cm 以下，使用前沸煮30 min 去除溶解性CO2.

1.2 樣品制備

1.2.1 純C－S－H 凝膠的合成

本文通過溶液法化學合成了鈣硅比n（Ca）／n（Si）為0.8，1.8的2種C－S－H 凝膠.具體方法是：稱取一定量Na2SiO3·9H2O 溶于去離子水中，分別按一定鈣硅比加入適量Ca（NO3）2·4H2O，水固比（質量比）為10∶1，并加入適量NaOH 控制溶液pH 值為13.0，將混合物充分攪拌后在60℃下養護7d，抽濾后用去離子水沖洗去除未反應的Na＋，NO－3，并在真空干燥箱中烘干，得到純C－S－H 凝膠樣品.

1.2.2 摻雜不同重金屬離子的C－S－H 凝膠合成

分別稱取5種重金屬鹽試劑溶于去離子水中，然后將其分別滴入配制好的硅酸鈉與硝酸鈣混合溶液中，水固比為10∶1，并加入適量NaOH 控制溶液pH 值為13.0，混合物充分攪拌后在60 ℃下養護7d，并按上述方法制成含不同重金屬元素的C－S－H凝膠樣品.重金屬離子摻量分別為硅酸鈉與硝酸鈣混合物溶質總質量的2%，4%.

1.3 試驗方法

用D／MAX－ⅢA 型X 射線衍射儀對樣品結構分析，掃描角度5°～60°，掃描速度2（°）／min.用S4800冷場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品微觀形貌，電流為75mA，電壓為15kV；用EMJ 2100型透射電鏡觀測樣品納米級微觀形態.用ESCALAB 250Xi型X 射線光電子能譜儀對樣品結構變化進分析，單色化AlKα和Mg／Al雙陽極光源，最佳能量分辨率≤0.45eV，靈敏度（Ag 3d5／2能量分辨率≤0.50eV）≥400 000 次／s，分析室真空度為2.9×10－7Pa，測射速率約為4nm／min.利用PLASMA SPEC－1 型電感耦合等離子發射光譜儀對C－S－H 凝膠樣品不同齡期浸出液中重金屬離子浸出量進行檢測.

2 結果與分析

2.1 重金屬離子對C－S－H 凝膠的影響

2.1.1 離子種類對C－S－H 凝膠的影響

圖1為摻雜不同重金屬離子前后不同鈣硅比C－S－H 凝膠的XRD 圖譜.

由XRD 圖譜可見，水化液相中Cr3＋，Pb2＋，Cu2＋，Zn2＋，Cd2＋等單獨存在對不同鈣硅比C－S－H凝膠的影響程度并不相同.對于低鈣硅比（n（Ca）／n（Si）＝0.8）C－S－H 凝膠，水化液相中存在重金屬離子時，C－S－H 凝膠衍射主峰（d＝0.302 8nm）寬度有所增大，結晶程度變差，且Zn2＋，Cr3＋，Cu2＋的影響較明顯.尤其是水化液相中存在Cu2＋時，C－S－H 凝膠衍射峰位置（2θ＝29.5°）會發生一定偏移δ（見圖1（a））.這可能是Zn2＋，Cr3＋擠入C－S－H 凝膠硅酸鹽結構夾層間隙，使C－S－H 結晶度降低，衍射峰變得更為彌散；而Cu2＋擠入夾層間隙的數量相對較多，從而使C－S－H 凝膠衍射峰位置發生偏移.

對于高鈣硅比（n（Ca）／n（Si）＝1.8）C－S－H 凝膠，水化液相中Cr3＋，Cu2＋，Zn2＋等單獨存在時，C－S－H凝膠衍謝譜圖中出現了較明顯的Ca（OH）2特征峰（d＝0.262 7nm，2θ＝34°）（見圖1（b））.這可能是由于高鈣硅比C－S－H 凝膠中的硅氧四面體結構被Ca2＋分割為短鏈，使Zn2＋，Cu2＋，Cd2＋較容易取代Ca2＋形成相對穩定的化合物，如Ca［Zn（OH）3H2O］3等［8－9］，而水化液相中Ca2＋的溶出又促進了Ca（OH）2高過飽和度的形成以及晶體成核生長，因此隨著Ca2＋被取代數量的增加，Ca（OH）2晶體含量及結晶程度有所提高.

2.1.2 離子價態對C－S－H 凝膠的影響

圖2為Cr3＋，Cr6＋對C－S－H 凝膠的影響.

圖1 摻雜不同重金屬離子C－S－H 凝膠的XRD 圖譜Fig.1 XRD of C－S－H gel with different heavy metal ions added

由圖2 可見，Cr3＋，Cr6＋對C－S－H 凝膠的影響并不相同.當水化液相中存在Cr3＋時，低鈣硅比C－S－H凝膠的XRD 衍射主峰（d＝0.302 8nm）寬度有所增大，結晶度有所降低；高鈣硅比C－S－H 凝膠的XRD 衍射譜圖中出現了較明顯的Ca（OH）2特征峰，C－S－H 凝膠衍射主峰位置也發生了一定偏移.與前者相反，當水化液相中存在Cr6＋時，無論低鈣硅比還是高鈣硅比，C－S－H 凝膠的XRD 衍射峰均未出現明顯變化，也沒有較明顯的Ca（OH）2特征峰出現.由此可見，Cr3＋對C－S－H 凝膠結構有一定影響，而Cr6＋影響不大.

2.2 重金屬離子對C－S－H 凝膠中Si，Ca原子芯層電子結合能的影響

由以上分析可以看出，重金屬離子種類及其價態不同，對鈣硅比不同的C－S－H 凝膠的影響程度不同.圖3為摻雜不同重金屬離子前后高鈣硅比C－SH 凝膠的XPS圖譜.

由圖3可見，摻雜重金屬離子后，C－S－H 凝膠中的Si2p，Ca2p電子結合能均發生了變化，且重金屬離子種類不同，對電子結合能的影響存在一定差異.其中純C－S－H 凝膠Si2p的結合能為101.0eV，摻雜Cr3＋或Pb2＋后，Si2p的結合能增至101.6eV，且譜峰明顯變寬，鏈層中的Si—O 結合方式可能發生了一些變化；摻雜Zn2＋后，Si2p的結合能變化不明顯；而摻雜Cu2＋后，Si2p的結合能雖變化不大，但其譜峰強度明顯減弱.

在純C－S－H 凝膠中，Ca2p的譜峰結合能分別為346.7，350.2eV.摻雜Cr3＋或Pb2＋后，C－S－H 凝膠中Ca2p的結合能也有較大變化，分別增至347.9，351.4eV；摻雜Zn2＋后，Ca2p的結合能也有所增大，但不如前者顯著；而摻雜Cu2＋后，Ca2p的結合能反而有所降低，且其譜峰強度也明顯減弱.由此可見，不同種類重金屬離子在C－S－H 凝膠中的固化機制存在差異，其中Cr3＋或Pb2＋對鏈層結構的影響較為相近，Si2p，Ca2p的結合能均有較大增強；Cu2＋的作用則相反.

此外，重金屬離子價態不同，其對高鈣硅比C－S－H凝膠硅氧四面體鏈層結構的影響也不同，如圖4所示.由圖4可見，C－S－H 凝膠中摻雜Cr6＋后，Si2p，Ca2p的結合能均未明顯變化，與Cr3＋存在較大差別.

圖2 Cr3＋，Cr6＋對C－S－H 凝膠的影響Fig.2 XRD of C－S－H gels to fix heavy metal ions with different valence states

圖3 摻雜重金屬離子前后C－S－H 凝膠（鈣硅比為1.8）的XPS圖Fig.3 XPS of C－S－H gel（n（Ca）／n（Si）＝1.8）before and after heavy metal ions added

綜合以上可以看出，由于不同重金屬離子在C－S－H凝膠中的結合方式存在差異，引起了硅氧四面體中Si2p，Ca2p結合能的變化波動，其中Cr3＋或Pb2＋在硅氧四面體鏈層結構中的原子結合方式較相近，Si2p，Ca2p的結合能均增大，Zn2＋次之，而Cu2＋對Si2p，Ca2p結合能的影響則與前者相反，且譜峰強度明顯減弱.

3 形貌分析

在水化液相中存在重金屬離子時，C－S－H 凝膠的早期水化形貌存在一定差異，如圖5所示.由圖5可見，未摻雜重金屬離子的低鈣硅比C－S－H 凝膠水化早期或為細小箔狀薄片，或為板塊狀團聚；摻雜Zn2＋，Cu2＋，Cd2＋，Cr3＋后，其形貌發生了不同程度變化.摻雜Cd2＋后，C－S－H（Ⅰ）凝膠水化早期形態除呈箔薄片狀外，還有大量樹葉狀水化產物存在.

圖4 摻雜Cr3＋，Cr6＋前后C－S－H 凝膠的XPS圖Fig.4 XPS patterns of C－S－H gel before and after Cr3＋and Cr6＋added

圖5 摻雜不同重金屬離子前后C－S－H 凝膠水化7d的形貌比較Fig.5 Morphology of C－S－H with different n（Ca）／n（Si）before and after adding heavy metal ions with different valence states at 7d

高鈣硅比C－S－H（Ⅱ）凝膠水化早期呈相互交織的凝膠網狀結構，摻雜Zn2＋后，多呈細小絨球狀，這可能是由于Zn2＋對C－S－H 凝膠形成具有一定延緩作用所致；而水化液相中存在Cu2＋，Cd2＋時，C－S－H凝膠形成量較前者多，且呈塊狀團聚.

圖6為高鈣硅比C－S－H（Ⅱ）凝膠摻雜Pb2＋，Cd2＋，Cu2＋前后的微觀形態比較.

由圖6可見，純C－S－H（Ⅱ）凝膠的纖維顆粒排列緊密，粒子分布均勻，相互交錯層疊在一起；而摻雜重金屬離子后，C－S－H 凝膠結構則出現了不同程度的變化.摻雜Pb2＋后，C－S－H（Ⅱ）凝膠的纖維顆粒排列不均勻，粒子分布出現等粒徑點狀團聚；摻雜Cu2＋后，C－S－H 凝膠的纖維顆粒團聚分布更加不均勻；摻雜Cd2＋后，C－S－H（Ⅱ）凝膠的纖維顆粒分布也較不均勻，但其影響程度不如Cu2＋明顯.可 以 看 出，高 鈣 硅 比C－S－H（Ⅱ）凝 膠 中Pb2＋，Cd2＋，Cu2＋的摻入，使其硅氧四面體鏈層結構排列變得更加無規則，且重金屬離子種類不同，其對CS－H（Ⅱ）凝膠的影響程度也不同，其中Pb2＋的影響程度較小.

圖6 高鈣硅比C－S－H 凝膠摻雜重金屬離子前后微觀形態比較Fig.6 Morphology of C－S－H gel（n（Ca）／n（Si）＝1.8）before and after heavy metal ions added

4 C－S－H 凝膠對不同重金屬離子的固化穩定性

表1為C－S－H 凝膠對不同重金屬離子固化穩定性比較.

由表1可見，無論鈣硅比還是重金屬摻量大小，C－S－H 凝膠水化早期（7d）對水化液相中的Cr3＋，Cu2＋，Zn2＋均有較強固化能力，固化率（質量分數）在90%以上，但對Cr6＋的俘獲能力較弱（固化率僅50%～60%）；水化后期（60 ℃條件下加速水化至28d），C－S－H 凝膠對各重金屬離子的固化能力有所增強，但對Cr6＋的固化能力變化不大.

表1 C－S－H凝膠對不同重金屬離子固化穩定性比較Table 1 Comparison of ability of C－S－H gel to fix different heavy metal ions

C－S－H 凝膠對不同重金屬離子俘獲及其穩定性不同，可能是由于低鈣硅比C－S－H（Ⅰ）凝膠結構類屬－1.4nm Tobermorite（雪硅鈣石）［10］，其中的硅氧四面體以Q2形式存在，且每層硅氧四面體是兩兩相連的直鏈結構，層與層之間通過Ca相連接形成多層結構.低鈣硅比C－S－H 結構中Ca結合能較高，降低了鈣在化合物中的協調性［11］，且C－S－H（Ⅰ）凝膠硅氧四面體鏈層結構中各直鏈間的橋氧四面體間距較小（僅0.56nm）［10］，當水化液相中Cr3＋，Pb2＋，Cu2＋，Zn2＋共存時，少量電負性和離子半徑較小的金屬陽離子可擠入C－S－H（Ⅰ）凝膠的夾層空隙，而多數金屬離子則吸附于C－S－H 凝膠表面，故C－S－H（Ⅰ）凝膠對重金屬離子的固化穩定性相對較低.

高鈣硅比C－S－H（Ⅱ）凝膠結構以類Jennite（羥基硅鈣石）為主［11］，類似于組群狀硅酸鹽結構，OH基團和Ca—O 鍵與低鈣硅比C－S－H 不同，其硅氧四面體以Q1結構為主（約占質量分數的50%）.由于鈣硅比增大，使C－S－H 凝膠硅氧四面體的聚合度和橋氧數降低，硅氧四面體鏈逐漸變短［12］，且橋氧四面體間距（1.00nm）較C－S－H（Ⅰ）大，故金屬陽離子很容易擠入鏈層結構空間，與Ca發生離子置換反應形成穩定化合物；另外，C－S－H（Ⅱ）凝膠硅氧四面體的剩余負電荷也較C－S－H（Ⅰ）高，有利于金屬陽離子吸附與穩定固化.因此，C－S－H（Ⅱ）凝膠對重金屬離子的穩定固化能力較C－S－H（Ⅰ）高.

同時，由于Cr3＋，Pb2＋，Cu2＋的離子半徑、電負性存在差異及其在水化液相中交換作用影響，導致C－S－H 凝膠對水化液相中多種重金屬離子固化穩定性與單一金屬離子存在較大差異，尤其是對離子半徑較大、活性較差的Pb2＋穩定固化能力差異較明顯.

5 結論

（1）C－S－H 凝膠對重金屬離子有較強的固化作用，但由于重金屬離子種類和價態不同，C－S－H 凝膠對其固化存在較大差異.其中C－S－H 凝膠對Cu2＋，Cd2＋，Cr3＋，Zn2＋的固化能力較強，對Cr6＋的固化能力和穩定性較差.

（2）鈣硅比不同，C－S－H 凝膠對重金屬離子固化穩定性及固化機制均存在一定差異.

（3）Cu2＋，Cd2＋，Cr3＋，Zn2＋對C－S－H 凝膠形態和結構均有不同程度影響，且鈣硅比不同，其影響程度不同.

（4）C－S－H 凝膠對多種重金屬離子的固化穩定性與單一重金屬離子存在較大差異.

（5）C－S－H 凝膠對價態不同的Cr離子固化能力及其穩定性有較大差異，且水化液相中Cr6＋的存在，還會使C－S－H 凝膠對Pb2＋的固化及穩定性產生巨大影響.

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