微波消解－電感耦合等離子體質譜法同時檢測大米中的6種重金屬元素

梁書懷 蒙華毅＊ 吳祖軍 唐寧莉

（1廣西壯族自治區疾病預防控制中心，南寧530028；2桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林541004）

0 前言

食品安全是當前廣受關注的社會熱點問題，近年來頻發的食物污染事件說明我國的食品還存在許多的安全隱患。而大米作為我國南方居民的主食，其質量直接關系到我們每一個人的生命健康，人體如果長期攝入被重金屬污染的大米會引起神經系統、肝臟、腎臟等的損害，因此，準確測定大米中的重金屬對控制和評價重金屬污染具有非常重要的意義［1］。

目前，測定重金屬元素的主要分析方法有：原子吸收光譜法［2］、原子熒光光譜法［3］和電感耦合等離子體原子發射光譜法［4－5］等。這些方法雖然操作簡便易行，但是有的方法不能進行多元素的同時測定，分析周期長，不能達到快速檢測的目的，且滿足不了超微量元素的檢測要求。

電感耦合等離子體質譜法作為一種新興的痕量分析技術［6－7］，由于其具有高精密度，低檢出限，光譜干擾少以及線性范圍寬，并可實現多元素的快速分析等獨特優點，所以備受分析工作者的青睞，現已廣泛應用于重金屬元素的檢測［8－9］。但是，目前采用電感耦合等離子體質譜法對大米中的鉛、鉈和釩等多種重金屬元素進行同時測定尚未見有報道。實驗首先采用微波消解技術對大米樣品進行前處理，然后采用電感耦合等離子體質譜法對大米中的Pb，Cd，As，Tl，Cr和V進行同時測定，并且在分析過程中采用了內標校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法簡便、快速而且準確度高。經國家標準物質大米和小麥驗證，結果與標準物質的標準值相符。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300D電感耦合等離子體質譜儀（美國PerkinElmer公司）；MARS X PRESS微波消解儀（美國CEM 公司）；Milli－Q Academic超純水系統（美國Millipore公司）；BHW－09c型智能控溫電加熱器（上海博通）。

硝酸（德國默克，電子級）；過氧化氫（國藥集團，優級純）；質譜調諧液：Li，Be，Mg，In和 U（濃度均為1μg／L，美國 PerkinElmer公司）；Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 混 合 標 準 溶 液 （1 000 μg／mL，GSB 041767）。In 標 準 溶 液 （1 000 μg／mL，GBW 080270）；Bi標準溶液（1 000μg／mL，GSB 041728）；Sc標準溶液（1 000μg／mL，GSB 041750）。

國家有證標準物質大米（GBW10010）和小麥（GBW10011）：中國地球物理地球化學勘察研究所。超純水：電阻率18.2MΩ·cm。

實驗用水均為超純水，所用的玻璃器皿均在硝酸（1＋4）溶液中浸泡24h以上，并用二次去離子水沖洗干凈備用；所有實驗均在室溫（22℃）下完成。

1.2 標準溶液和內標溶液的配制

用硝酸（2%）溶液將1 000μg／mL的Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 混合標準溶液逐級稀釋成0，0.04，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0，50.0μg／L的標準工作溶液。

In，Bi，Sc內標溶液（10μg／mL）：取1 000μg／mL的In，Bi和Sc各1.00mL于100.0mL容量瓶中，用硝酸（2%）溶液定容到100.0mL，搖勻。

In，Bi，Sc混合內標工作溶液（1μg／mL）：分別取10μg／mL的In，Bi標準工作溶液10.0mL于100.0mL容量瓶中，用硝酸（2%）溶液定容至刻度，搖勻。

1.3 ICP－MS的工作參數

以1.0μg／L的Be，Mg，In，U 溶液對儀器進行最優化選擇，儀器參數如表1所示。

表1 ICP－MS的工作條件Table 1 ICP－MS parameters

1.4 樣品預處理

準確稱取大米約0.5g（精確至0.000 1g）于50mL密閉式聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入7.0mL硝酸在智能控溫電加熱器中預消解3h后，再加入2.0mL H2O2在設定的微波消解條件進行消解。消解完畢后，冷至室溫。打開消解罐，用少量水沖洗上蓋內壁，合并至罐中。置消解罐中于140～160℃智能控溫電加熱器中趕酸，待溶液剩約1.0mL時，用水洗滌消解罐3～5次，洗液合并于50mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白實驗。微波消解程序見表2。

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

2 結果與討論

2.1 酸的種類和用量的選擇

實驗中通常使用的消解試劑主要有：硝酸、“硝酸＋過氧化氫”或者“硝酸＋高氯酸”［10－12］。使用單一硝酸處理樣品，其產生的大量氮氧化物會干擾實驗的測定，如果使用“硝酸＋高氯酸”消解樣品則容易引入氯離子影響測定，且容易發生爆炸；過氧化氫是一種強氧化劑，與硝酸混合不但能夠增強消解能力而且消解完成后易于分解除去，同時為了使樣品消解徹底、實驗空白值低以及總量不少于8.0mL等條件，實驗選擇“7.0mL硝酸＋2.0mL過氧化氫”作為微波消解試劑。

2.2 硝酸濃度對測定結果的影響

當混合標準工作溶液的濃度為10μg／L時，考察了硝酸濃度對測定信號相對強度的影響。實驗結果表明：當硝酸體積百分比濃度在0.5%～5%范圍內時，隨著硝酸濃度的增加，實驗的測定結果基本上沒有變化，此外為了減少酸對采樣錐和截取錐的腐蝕，實驗選擇硝酸體積百分比濃度為2%。

2.3 質譜干擾及消除

在ICP－MS法分析中存在的干擾主要有質譜干擾和非質譜干擾。對于同量異位素、多原子、雙電荷離子等質譜干擾，本實驗通過優化儀器的工作條件、干擾校正方程等方法來消除。非質譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正。實驗通過在線加入高、中、低質量數115In，209Bi和45Sc內標溶液來監測信號變化情況，并用內標法進行定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測量的準確性。

2.4 線性方程、相關系數及檢出限

Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 標 準 曲 線 范 圍 均 為0.04～50.0μg／L，相關系數均大于0.999。在選定的儀器工作條件下，對樣品的消解試劑空白平行測定11次，以3倍測定結果的標準偏差計算各元素的檢出限。Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 檢出限分別為5.7，0.11，0.67，0.067，27.5，2.0ng／L。如表3所示。

表3 元素線性方程、相關系數及檢出限Table 3 Linear equations，correlation coefficients and detection limits of this method

2.5 加標回收及精密度實驗

實驗選用國家有證標準物質大米（GBW 10010），分別添加三個不同濃度的標準溶液，并且每個添加水平重復3次，其加標回收率及精密度的結果如表4所示。表4結果表明，方法的準確性高，穩定性也較好。

2.6 標準物質的測定

按表2的微波消解條件對國家標準參考物質大米（GBW 10010）和小麥（GBW 10011）進行樣品前處理并進行測定，測定值均在標準值允許誤差范圍內，結果見表5。

2.7 共存離子的干擾實驗

在選定的實驗條件下，考察了共存離子對10.0μg／L的Pb，Cd，As，Tl，Cr，V 測定的干擾情況，實驗表明：100mg／L 的 Cu，Zn，Al，Ca，Mg；10mg／L的 Fe，Mn，Ni；1.0mg／L 的 Mo，Se和500μg／L的Sr的存在均不會對待測元素測定產生干擾。

2.8 實際樣品測定

對大米樣品進行測定，結果如表6所示。

表4 元素的加標回收率及精密度Table 4 Results of recovery test and precisions test

表5 國家標準物質的標準值及測定結果Table 5 Determination results of certified reference materials

表6 樣品的測定結果Table 6 Analytical results of real samples ／（mg·kg－1）

3 結論

本文采用微波消解技術對大米樣品進行前處理，有效地避免了其它復雜前處理可能帶來的污染和損失，樣品消化液中的Pb，Cd，As，Tl，Cr和V采用ICP－MS法同時進行測定，以混合內標技術消除了基體干擾。方法具有操作簡捷、空白值低、線性范圍寬和準確性高等優點，適用于快速測定大米中的重金屬元素鉛、鎘、砷、鉈、鉻和釩。

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