聚酯型聚硫醇固化劑的活性持久性的研究

廖毅彬，殷 瑜，寇亮亮，林德洵，林彩鳳，陸 嘉，薛惠蕓，鄭 津，鄒友思

（廈門大學 化學化工學院，材料學院，福建 廈門361005）

目前大多采用低分子質量聚酰胺用于環氧樹脂的常溫固化，固化時間需24h，難以適應迅速固化的需要.聚硫醇是近年來出現的新型的低溫快速環氧固化劑，在室溫下，幾乎不與環氧樹脂發生反應，活性差；但在叔胺類促進劑的作用下，其巰基上的活潑氫易被奪走，極易與環氧發生親核加成反應，可以在－20～0℃和潮濕環境下快速固化（5min凝膠）環氧樹脂，固化反應速度很快［1］.因此聚硫醇在低溫的冬季作業場合及快速修補膠方面有很大優勢，是其他環氧樹脂固化劑無法替代的.由于硫醇類固化劑含有硫柔性鏈段，可增韌環氧樹脂；另外硫醇類固化劑有較高的折射率，可應用在透明性樹脂行業［2］.

國內外使用的聚硫醇主要為美、日、德三國的產品［3］，分為聚醚型和聚酯型2類.由于聚醚型聚硫醇生產工藝冗長，對設備要求高，產率低，國內迄今無工業化產品.而聚酯型聚硫醇可用巰基乙酸或巰基丙酸作為硫源，和季戊四醇進行酯化反應獲得；生產設備和工藝簡單，產率高，目前國內東協化工原料有限公司已產業化，可完全替代進口產品.2種聚酯型聚硫醇中，以巰基乙酸為原料，價格較低（3萬多元／t），反應活性高，酯化時間約8h.而巰基丙酸原料較貴，達5萬多元／t，反應活性低，酯化時間需16h以上.但以巰基乙酸為原料的聚酯型聚硫醇，在加入叔胺促進劑后的儲存階段，易發生活性下降的問題.以何種單體為原料，直接影響聚酯型聚硫醇的工業成本和經濟效益.聚酯型聚硫醇如果能克服活性下降的缺點，將有很強的生命力和良好的市場前景，因此研究其活性下降原因具有重要的實用意義.有關聚硫醇活性變化的原因及應對方法的研究國內外迄今未見報道.本文通過紅外光譜（FT－IR）、1H－NMR 和凝膠時間的測試表征3種聚硫醇的活性壽命，并提出了季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4活性下降的機理及解決的方法.

1 研究部分

1.1 原料和試劑

2，4，6－三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP－30），廣州市彬豪化工有限公司；聚醚型聚硫醇P（SH）3，日本東麗公司；季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4，季戊四醇巰基丙酸酯P（SH）6，東協化工原料有限公司；環氧樹脂（E－51），中石化巴陵分公司.

1.2 產品表征

1.2.1 產品的配制

工業應用上的聚硫醇固化劑均加入促進劑方便使用，故本實驗以P（SH）6、P（SH）4和P（SH）3分別和DMP－30按質量比15∶1混合配制后備用（后面所提到的聚硫醇都加有DMP－30促進劑，如未加會特別標明）.

1.2.2 紅外表征

用紅外光譜儀Nicolet Avatar 360對實驗產品進行了表征.用FT－IR跟蹤聚硫醇隨時間的變化過程，具體制樣過程如下：每隔一段時間取適量聚硫醇樣品滴加到KBr鹽片上，進行FT－IR檢測.

1.2.31H－NMR表征

用核磁共振儀Bruker 400，氘代三氯甲烷（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標對聚硫醇進行1H－NMR表征.

1.2.4 凝膠時間測試

采用 GB／T 12007.7—1989［4］的方法測試凝膠時間.

2 結果與討論

2.1 P（SH）4的活性壽命表征及失活機理

聚酯型聚硫醇P（SH）4是由α－巰基乙酸與季戊四醇在酸性催化劑存在下酯化得到的，由于α－巰基乙酸中巰基和羧基僅隔一個碳，巰基提高了羧酸羰基的親電性，使α－巰基乙酸與季戊四醇更容易發生酯化反應，得到的酯化產物P（SH）4中巰基活性增大，也易和叔胺促進劑發生副反應.當原料改為巰基丙酸時，2個吸電子基團的距離加大，吸電子效應減弱，在酯化反應緩慢的同時也減少了酯化產品和叔胺促進劑的副反應，有利于添加促進劑后的聚硫醇的長期存放.

用1H－NMR對酯化產物P（SH）4進行表征，圖1和2為酯化產物P（SH）4的1H－NMR譜圖.譜峰a，b，c如圖上所示；P（SH）4上的巰基氫Ha對應的化學位移值δ為2.0～2.15，P（SH）4上與巰基相連的亞甲基氫 Hb對應的化學位移值δ為3.25～3.35，δ在4.15～4.25對應的則是P（SH）4上與酯基相連的亞甲基氫Hc的化學位移值，圖2中其他峰為DMP－30的核磁特征峰.此外，δ在4.18～4.25（三臂、四臂酯化）和4.10～4.18（一臂、二臂酯化）積分面積分別與δ為3.25～3.35的積分面積相比可得積分比，見表1.而圖2顯示P（SH）4三臂、四臂酯化含量相比圖1的減少了，而一臂、二臂酯化物則增多，這表明P（SH）4加入促進劑DMP－30后放置30d出現了酯基降解問題.

圖1 P（SH）4 的1 H－NMR譜圖Fig.1 1 H－NMR spectra of P（SH）4

圖2 加入DMP－30存放30d后的P（SH）4 的1 H－NMR譜圖Fig.2 1 H－NMR spectra of P（SH）4after addition of DMP－30and 30days′storage

表1 P（SH）4 不同存放時間的1 H－NMR積分比Tab.1 1 H－NMR integral ratio of P（SH）4 at different storage time

表2是P（SH）4和DMP－30以質量比15∶1混合后，存放不同時間后再和環氧樹脂固化時測得的凝膠時間，可以看出，隨著P（SH）4存放時間的延長，其和環氧樹脂固化時的凝膠時間就越長，最后在存放60d后完全喪失活性，這主要是P（SH）4失去了活性基團巰基導致的.

表2 P（SH）4不同存放時間的凝膠時間對比Tab.2 The comparison of gel time of P（SH）4at different storage time

圖3為加有DMP－30促進劑的P（SH）4不同存放時間下的FT－IR譜圖.由圖3可以看出，隨著存放時間的延長，位于2 565cm－1處的巰基峰、1 732cm－1處的羰基峰和1 015cm－1處醚基峰不斷變小，這顯示了P（SH）4巰基、羰基、醚基含量隨時間不斷地減少導致其固化活性失活的過程.

圖3 P（SH）4不同存放時間下的FT－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra of P（SH）4at different storage time

由于隨存放時間不同P（SH）4中的飽和烷基含量基本不變，因此以C—H的伸縮振動峰2 961cm－1為內標，根據2 565cm－1處的巰基S—H伸縮振動峰、1 732 cm－1處的＝C O伸縮振動峰和1 015cm－1處的C—O伸縮振動峰的變化，利用特征峰的吸光度A，按式（1）計算隨存放時間推移巰基、醚基和羰基的含量變化.

式中表明i處的官能團含量在t時刻的紅外吸光度比值α（t）與其紅外特征吸收峰經過2 961cm－1處的飽和烷基C—H的伸縮振動峰校正后的吸光度有關.式（1）中A（t）i為i處特征峰對應的官能團在t時刻的吸光度，A（t）2961為2 961cm－1處特征峰對應的官能團在t時刻的吸光度.根據2 565cm－1處的巰基特征峰、1 732cm－1處的羰基特征峰、1 015cm－1處醚基特征峰和2 961cm－1處的飽和烷基C—H的內標峰在各個時刻的吸光度，按式（1）進行計算并作圖，可得巰基、羰基和醚基的含量變化趨勢，如圖4和5.

由圖4可知，二者吸光度比值隨存放時間的變長而呈相同的下降趨勢，這說明P（SH）4中的羰基、醚基隨存放時間的變長發生化學反應而導致含量減少.圖5同樣反映了P（SH）4中巰基不斷地與其他基團發生化學反應而減少.

圖4 C ＝O（1 732cm－1）、C—O（1 015cm－1）與C—H（2 961cm－1）紅外吸光度比值與存放時間的關系Fig.4 The relationship between infrared absorbance ratio of C ＝ O（1 732cm－1），C—O（1 015cm－1）to C—H（2 961cm－1）and storage period

圖5 S—H（2 565cm－1）與C—H（2 961cm－1）紅外吸光度比值與存放時間的關系Fig.5 The relationship between infrared absorbance ratio of S—H（2 565cm－1）to C—H（2 961cm－1）and storage period

一般情況下，硫醇在堿性條件下易被氧化［5－6］.P（SH）4活性下降除此原因外，根據1H－NMR 和 FTIR表征結果可知P（SH）4的巰基、羰基和醚基在促進劑DMP－30的作用下不斷地減少，并且其整體黏度變大，產生刺激性難聞氣體.在以上實驗事實的基礎上，提出了P（SH）4固化活性下降的可能機理，如圖6所示.

α－巰基乙酸酯化反應合成的P（SH）4，其結構中的巰基受酯羰基吸電子效應影響，易和叔胺發生作用，生成二甲基胺.酯羰基碳受到硫原子和羰基氧二者雙重吸電子效應，導致酯羰基碳容易受到生成的二甲基胺N上孤電子對的親核進攻，酯基斷鏈，形成穩定的酰胺物質和醇類物質.

2.2 P（SH）3和P（SH）6的活性壽命表征

P（SH）3和P（SH）6是不同于P（SH）4的2種多硫醇，P（SH）6和P（SH）4結構相似，都是屬于聚酯型聚硫醇.

圖6 P（SH）4固化活性下降的反應機理Fig.6 Reaction mechanism of the decrease in curing activity of P（SH）4

用1H－NMR對聚硫醇P（SH）3進行了表征，圖7為P（SH）3的1H－NMR譜圖.譜峰a，b，c，d，e，f如圖上所示；P（SH）3上的巰基氫Ha對應的化學位移值δ為1.56～1.62，P（SH）3上與巰基相連的亞甲基氫 Hb對應的化學位移值δ為2.48～2.70，δ3.3～3.9對應的則是P（SH）3上與氧相連的亞甲基氫和次甲基氫Hc～d的化學位移值，δ1.0～1.1對應的則是P（SH）3上甲基氫 He的化學位移值，δ2.74～2.86對應的則是P（SH）3上羥基氫Hf的化學位移值.

圖8中1 108cm－1處的吸收峰是碳氧鍵C—O的伸縮振動峰，3 424cm－1處的吸收峰是羥基O—H的伸縮振動峰，說明P（SH）3的主鏈含有大量的柔性碳氧鍵，2 556cm－1處的吸收峰是聚硫醇中的巰基S—H的伸縮振動峰，此巰基峰強度并不隨著存放時間的推移而變小.另外，由表3可知其凝膠時間為5.0～6.0min，40d后凝膠時間保持穩定，適合工業應用的要求.

圖7 P（SH）3 的1 H－NMR譜圖Fig.7 1 H－NMR spectra of P（SH）3

圖8 P（SH）3不同存放時間的FT－IR譜圖Fig.8 FT－IR spectra of P（SH）3at different storage time

用1H－NMR對 P（SH）6進 行 了 表 征，圖 9 為P（SH）6的1H－NMR譜圖.譜峰a，b，c，d如圖上所示；P（SH）6上的巰基氫 Ha的化學位移值δ為1.58～1.62，P（SH）6上與巰基相連的亞甲基氫Hb的化學位移值δ為2.70～2.80，δ為2.62～2.70的則是P（SH）6上與羰基相連的亞甲基氫 Hc，δ為4.10～4.20的則是P（SH）4上與酯基相連的亞甲基氫Hd，其他的峰為擴鏈劑環氧樹脂和促進劑DMP－30的特征峰.

圖10是P（SH）6加入DMP－30后不同存放時間的FT－IR譜圖，1 732cm－1處的吸收峰是羰基＝C O的伸縮振動峰，說明P（SH）6的主鏈含有大量的剛性碳氧雙鍵，2 565cm－1處的吸收峰是聚硫醇中巰基S—H的伸縮振動峰，此巰基峰強度并不隨著存放時間的推移而變小.另外，由表3可知其凝膠時間保持穩定，這說明其活性持久.

表3 P（SH）3和P（SH）6產品不同存放時間的固化性能Tab.3 Curing performance of P（SH）3and P（SH）6at different storage time

P（SH）3結構屬于β－巰基乙醇型，P（SH）6的結構屬于β－巰基丙酸酯型，二者結構并不像P（SH）4中與巰基相鄰的碳上接有較強的吸電子基團，因而它們不會像P（SH）4那樣因失去活性導致儲存壽命縮短.

圖9 加DMP－30后存放30d后的P（SH）6 的1 H－NMR譜圖Fig.9 1 H－NMR spectra of P（SH）6after addition of DMP－30placed 30days later

圖10 不同存放時間的P（SH）6的FT－IR譜圖Fig.10 FT－IR spectra of P（SH）6at different storage time

3 結 論

1）聚醚型聚硫醇P（SH）3和季戊四醇巰基丙酸酯P（SH）6的活性壽命穩定，不受DMP－30促進劑的影響.

2）季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4在加入DMP－30促進劑后易使其巰基和酯基發生降解，對環氧樹脂固化活性下降.另外通過對其1H－NMR和FT－IR譜圖的分析，提出了可能的降解機理.

3）聚酯型聚硫醇活性下降問題的應對方法：如大面積使用的場合，可用季戊四醇巰基乙酸酯P（SH）4，使用前再加入促進劑.既可發揮其原料成本低，反應時間短的優點，又可避免促進劑引起的副反應.做成雙組分膠用于日常修補的，用季戊四醇巰基丙酸酯P（SH）6較好.

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