具有共軛結構單元的有機二硫化物雙硫鍵的結構及其電子性質的理論研究

王潔瓊，曹澤星

（廈門大學化學化工學院，福建 廈門361005）

雙硫鍵是一類重要的化學鍵，對蛋白質的折疊和穩定性具有重要作用，是電化學能量存取和釋放正極材料的重要結構單元.S—Sσ單鍵可以俘獲一個電子形成兩中心三電子（two－center three－electron，2c－3e）鍵，即［S∴S］－.三電子雙硫鍵相對高的穩定性已經被脈沖輻解［1－3］、電子自旋共振［4］、激光閃光光解［2］、電化學［5］等多種技術手段所證實.在生物體內，2c－3e鍵在無所不在的電子轉移反應中充當著中繼站的作用［6－7］，在維持蛋白質結構和活性方面扮演重要角色.含三電子雙硫鍵的自由基在模型有機化合物中［8－12］、有機金屬絡合物［13－14］和生物體中都被認為是長壽命的中間體［15－16］.

1988年美國Lawrence Berkeley實驗室的Visco等［17］首次提出了利用有機二硫化物作鋰電池正極材料，通過的電聚合與電解聚過程發生的能量交換實現儲能.由此，國內外對新型電池材料的研究開始關注有機二硫化物及其聚合物.這種材料具有能量密度高、工作溫度低、無毒價廉等優點，盡管還不能像無機嵌入式化合物Li2MnO4、LiCoO2及LiNiO2那樣實現產業化，但仍然是最具應用前景的新型儲能材料之一［18－22］.目前研究比較成熟的有PDMcT正極材料，但面臨充放電可逆性差，放電小分子產物溶解損失，有機二硫化物及其聚合物本身不導電等問題.為克服上述不足，“主鏈導電，側鏈儲能”成為新型導電有機二硫聚合物的設計思路.最近，研究人員通過優化分子結構，設計合成了一些新的有機二硫化物和有機二硫聚合物，以改善這種新正極材料的儲能性能.

本文選擇了4種有機二硫化物的模型體系（圖1中的Ⅱ～Ⅴ），其中化合物Ⅳ和Ⅴ能聚合形成長鏈聚合物.從有機二硫化物單體分子模型出發，應用密度泛函和從頭算電子相關方法，計算比較了這些分子中S—S鍵的得失電子能力和氧化還原中間體的結構特征，討論了［S∴S］－在有機二硫化合物自由基中的穩定性.

1 計算方法

為了評估不同方法處理S—S的可靠性，對最簡單的H2S2分子進行了廣泛的測試計算.計算方法包括：CCSD（T）、G3、G2、MP2、wB97XD、M06－2X、X3LYP、B3LYP等，不同方法的計算結果，實驗和理論方面的文獻值［23－29］列于表1.與文獻值比較，G2和 G3結果符合得最好，M06－2X對某些量的預測也具有較高的精度，但對相對大的體系計算花費較大.B3LYP計算方法在計算效率和可靠性方面有較好的平衡，且將 AUG－cc－pVDZ基組擴展到 AUG－cc－pVTZ，計算結果變化不大，表明 B3LYP／AUG－cc－pVDZ計算對有機二硫化物體系具有好的可靠性.

圖1 二硫化物分子的結構Fig.1 Structures of disulfides

表1 不同方法預測的H2S2及其衍生物的電子和熱力學性質Tab.1 Predicted electronic and thermodynamic properties of H2S2and its derivatives by different approaches

通過B3LYP／AUG－cc－pVDZ計算，對4種有機二硫化物中性分子和得失電子形成的陰陽離子的結構進行了優化.為確定得到的平衡結構是否為勢能面上的穩定態，所有優化結構都進行了頻率分析，穩定結構不存在虛頻，所有振動頻率為實數.計算中，考察了分子不同位置俘獲電子的可能性及其不同的初始結構，以確定中間體的可能構型和相對穩定性.

絕熱的電子親和能（electron affinity）和電離能（ionization potential）定義如下：

其中，EA1和EA2分別表示第一和第二電子親和能，IP表示電離能，E（q）表示二硫化物平衡結構的總能量，q表示體系帶的電荷，計算中考慮了零點能校正，第一垂直電離能（VIP）的計算均采用中性體系基態的幾何構型.為了評估溶劑效應對電子親和能和電離能的影響，計算中采用了可極化連續介質模型（polarizable continuum model，PCM）.所 有 的 計 算 由Gaussian 09程序包完成.

2 結果與討論

2.1 幾何構型和電子性質

圖2 二硫化物Ⅱ～Ⅴ不同荷電態的優化結構（鍵長以nm為單位）Fig.2 Optimized geometries of disulfidesⅡ～Ⅴ with different charged states（bond lengths in nm）

圖2給出了二硫化物（Ⅱ～Ⅴ）不同荷電態的優化結構.B3LYP和G2計算預測的電子親和能和電離能列于表2.與H2S2相比，二硫化物中共軛結構主鏈的存在使得S—S鍵更容易得電子，同時也更容易失去電子，這些得失電子性質的變化可歸結為連接S—S鍵共軛體系對正負離子的穩定作用.表2結果表明，這些二硫化物得一個電子可以形成穩定的一價氣相陰離子，而第二電子親和能為正值，說明二價陰離子在氣相中是不穩定的.注意到包含2個S—S鍵的二硫化物Ⅲ和Ⅴ，其二價陰離子具有相對高的穩定性，其中Ⅲ的二價陰離子含有2個等價的［S∴S］－.而對于Ⅴ最穩定的二價陰離子，2個電子進入同一個S—S鍵，導致該S—S鍵斷裂，并形成2個S－單元，2個帶負電荷單元間的強烈排斥，引起結構發生顯著的變化（見圖2中的1［Ⅴ］2－）.

考慮到溶液中的溶劑化作用，基于PCM模型，計算了水介質環境中二硫化物Ⅱ和Ⅲ的電子親和能和電離能相關的計算結果合并到表2中.表2結果表明，它們的第一、第二電子親和能數值接近，而第一電離能卻減小，顯示水介質環境可以顯著地穩定一價和二價陰離子，對陽離子也有一定的穩定作用.在水溶液中，2個過剩電子進入二硫化物Ⅲ同一端的S—S鍵，形成2個S－單元，不同于氣相結構，2個電子分別進入萘環兩端的σ＊S—S反鍵.

優化結構顯示，不同荷電態二硫化物的結構變化主要在S—S結構單元，其他鍵長變化不大，表3給出了S—S鍵長隨電子得失的變化.如圖3所示［29］，一個過剩電子進入S—S的σ＊反鍵軌道，形成穩定的［S∴S］－鍵，S—S鍵級由1變為0.5，鍵的強度減弱，鍵長變長，這種三電子雙硫鍵鍵長維持在0.27nm左右.由于失去的電子來源于S原子上的孤對電子，對體系的成鍵幾乎沒有影響，因此，陽離子體系的S—S鍵長和其他鍵長都變化不大.

表2 B3LYP和G2計算預測的二硫化物電子親合能和電離能Tab.2 Electron affinities and ionization potentials of selected disulfides by B3LYP and G2 approaches eV

表3 二硫化物不同荷電態的S—S鍵長Tab.3 S—S bond lengths of disulfides with the different charged states nm

圖3 兩中心三電子鍵示意圖Fig.3 Schematic diagram of 2c－3ebonding

圖2中，1［Ⅱ］2－優化結構顯示，2個S－單元之間存在強的排斥作用，導致明顯的面外形變.類似的結構變化也出現在閉殼層體系1［Ⅲ］2－中.對于二硫化物Ⅳ和Ⅴ，由于不存在骨架結構的限制，當2個電子進入同一S—S鍵時，隨著S—S鍵的斷裂，體系可以通過C—C單鍵的轉動達到2個S－單元的最大分離，減小靜電排斥作用，演化成更穩定的構型，其中2個S－單元的間距增加到0.518nm以上.

對于多S—S鍵的二硫化物Ⅲ，在分子平面存在2個低能的σ＊S—S反鍵軌道，當2個電子進入這2個σ＊軌道時，并不會影響垂直分子平面上的π成鍵性質.2個σ＊S—S反鍵軌道容納2個過剩電子有如圖4所示的3種可能的電子組態.

計算表明，Ⅲ的二價陰離子最穩定構型是開殼層的雙自由基結構，2個單電子分布在萘環兩側，即：（σ＊S—S）1（σ＊S—S）1.注意到，開殼層的單重態和三重態的結構完全相同，能量也十分接近，表明2個σ＊電子基本上定域在兩端的S—S鍵，無相互作用，自旋密度分析也很好地驗證了這一點.

類似地，二硫化物Ⅴ的二價陰離子也存在3種穩定構型，但不同于Ⅲ的二價陰離子，Ⅴ的二價陰離子最穩定的構型是閉殼層結構.當2個電子進入Ⅴ的同一S—S鍵時，S—S鍵斷裂，伴隨C—C單鍵的旋轉，2個帶負電荷的S－基團充分遠離，減小靜電排斥，體系變得更穩定.

圖4 二硫化物Ⅲ和Ⅴ二價陰離子3種可能的電子組態（自旋密度和相對能量）Fig.4 Three possible electron configurations of disulfides［Ⅲ］2－and［Ⅴ］2－ （spin densities and relative energies）

2.2 取代基對有機二硫化物性質的影響

為了探索取代基對有機二硫化物性質的影響，對共軛結構單元上的氫進行了取代（見圖1），以調節這些分子的氧化還原能力.取代基包括—Cl和—NO2，—Cl是具有σ吸電子效應和π給電子效應的取代基，—NO2是典型的吸電子效應取代基.從表4結果可以看出，—Cl和—NO2取代使二硫化物Ⅱ～Ⅴ均更易得電子，也更難失電子.—NO2的吸電子能力強于—Cl，取代效應也更明顯.對于ⅡCl和ⅡNO2的二價陰離子，其S—S鍵長變化顯示，2個電子都進入S—S鍵的σ＊反鍵軌道，形成雙S－陰離子.

二硫化物ⅢNO2中，第1個過剩電子進入遠離—NO2的σ＊S—S反鍵軌道，第2個過剩電子進入另一個σ＊S—S反鍵軌道，自旋平行或相反，分別形成2個［S∴S］－鍵.

3 結 論

應用密度泛函理論，我們研究了4類有機二硫化物分子的結構和電子性質，討論了取代基對它們性質的影響.計算結果表明，共軛結構單元的存在對二硫化物中的［S∴S］－有一定的穩定作用，體系的過剩電子進入低能的σ＊S—S反鍵軌道.當σ＊S—S容納2個電子時，S—S鍵斷裂；由于2個S－單元的強烈排斥導致顯著的結構畸變，使它們最大程度的分開.對于含2個S—S鍵的體系，過剩的2個電子可以分別進入不同的σ＊S—S軌道或同一軌道，形成單、三態的雙自由基或閉殼層的雙S－陰離子.當體系受到骨架結構的限制，2個S－單元不能最大遠離時，單、三態的雙自由基具有相對高的穩定性，反之，雙S－陰離子的閉殼層結構更穩定.—Cl和—NO2取代基的存在會導致有機二硫化物分子更容易得電子，更難失電子，—NO2呈現出更強的取代基效應.當—NO2和相連的共軛結構單元存在強的共軛相互作用時，—NO2的存在會改變低能空軌道能級的相對順序，第1個過剩電子進入體系的π＊反鍵軌道，而不是σ＊S—S軌道（如Ⅳ的—NO2取代物）.但大多數情況下，σ＊S—S是體系中能量最低的空軌道，形成的［S∴S］－具有相對高的穩定性，對拓展有機二硫化物在電池正極材料中的應用具有重要意義.這些模型體系的計算結果有助于認識三電子雙硫鍵的成鍵特征，對有機二硫化物正極材料分子的設計和應用研究有一定的幫助.

表4 取代基對二硫化物Ⅱ～Ⅴ的電子親和能和電離能的影響Tab.4 Substituent effect on electron affinities and ionization potentials of disulfideⅡ－Ⅴ eV

表5 取代基對二硫化物Ⅱ～Ⅴ在不同價態時的S—S鍵長的影響Tab.5 Substituent effect on the S—S bond length of disulfideⅡ－Ⅴ with different charged states nm

致謝：趙金寶教授提供部分二硫化物的結構和有益的討論.

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