多鐵性材料CaMn7O12的制備與電輸運特性

黃思俞，張留碗

（1.三明學院機電工程學院，福建 三明365004；2.清華大學物理系，北京100084）

多鐵性材料（multiferroics）是指材料的同一個相中包含2種及2種以上鐵性，這些鐵性包括鐵電性（反鐵電性）、鐵磁性（反鐵磁性、亞鐵磁性）和鐵彈性.其中鐵磁性和鐵電性的耦合是人們最感興趣的，即表征介質磁學性質的磁化強度（M）和介電性質的電極化強度（P）之間存在的耦合作用，這種效應被稱作磁電效應［1－3］.在磁電效應研究基礎上發展起來的多鐵性理論將鐵電學和鐵磁學結合在一起，其研究領域和自旋電子學的研究領域已經相互滲透［4］.磁電效應在信息存儲方面具有廣泛的應用前景，根據磁電效應有可能開發出新一代的信息功能器件，這些功能器件在信息產業上具有巨大的潛在應用價值.CaMn7O12多晶塊材被證明具有較強的磁電效應，無論在多鐵機理還是應用方面都具有較高的研究價值［5］.多晶塊材中晶界、間隙及電極的作用對材料電性質的測量有較大影響，當CaMn7O12經過PM到AFM1的相變時，材料存在磁和電荷有序，自旋和極化可能會對電子的散射發生作用，從而影響材料的電輸運特性.因此有必要在CaMn7O12多晶塊材的電性質表征中排除這些非本征因素的影響，分析晶粒本身的電輸運特性.

1 實驗方法

CaMn7O12多晶塊材制備的方法有溶膠－凝膠法和固相燒結法［6－8］.采用溶膠－凝膠法制備的工序較復雜，我們經過反復實驗后采用如下固相燒結法，制備獲得了純度很高的CaMn7O12多晶塊材.選取適量純度為99.99%的MnO2和CaCO3，按比例混合并進行充分研磨后，置入箱式電阻爐在空氣中900℃的環境下焙燒24h，再次進行研磨后，把粉末樣品放入直徑為10mm的壓片鋼模中加壓成型（壓機顯示壓強約40MPa），再次置入箱式電阻爐在空氣中930℃的環境下進行無壓燒結48h，就得到了結構致密且純度高的CaMn7O12多晶塊材.焙燒時升溫和降溫的速率不能過快，一般升溫速率為10℃／min，降溫速率為3℃／min，反應化學方程式為：

采用荷蘭帕納科公司的X′Pert PRO X射線衍射（XRD）儀，并選用 Cu－Kα射線進行θ－2θ掃描，分析CaMn7O12多晶塊材的物相；采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析CaMn7O12多晶塊材的結構；采用Keithley 6517A數字電流表記錄熱釋電流；采用Keithley Model 2400有源數字表進行直流輸運測量；采用Novocontrol交流阻抗分析儀進行交流輸運測量.

2 結果與討論

2.1 物相與結構的表征

圖1是CaMn7O12多晶塊材的XRD圖譜.圖中只有CaMn7O12多晶塊材的衍射峰，說明制備的樣品是純凈的CaMn7O12.

CaMn7O12的晶體結構見圖2，它的分子結構屬于四 重 （AA′3）B4O12家 族，其 化 學 式 也 可 以 寫 為（Ca2＋Mn33＋）（Mn43.25＋）O122－，是由共角的BO6八面體三維陣列所構成的鈣鈦礦衍生結構［9－10］.圖3是CaMn7O12多晶塊材斷面的SEM圖.從SEM圖可以看出樣品比較致密，小的顆粒在1μm左右，大的則在幾個微米.在一些結晶顆粒的表面可看到平整的晶面和菱角，說明利用上述固相燒結法制備得到了質量較好的CaMn7O12多晶塊材.

圖1 CaMn7O12多晶塊材的XRD圖Fig.1 XRD spectroscopy of CaMn7O12polycrystalline bulk

2.2 鐵電性質

圖2 CaMn7O12晶體結構圖Fig.2 Crystal structure of CaMn7O12

有理論和實驗方面的文章報道CaMn7O12存在鐵電極化［5］.我們使用熱釋電方法測量樣品的鐵電極化.實驗步驟如下：100～10K的降溫過程中，在樣品兩端加4.5kV／cm的靜電場.在10K時，撤掉靜電場，將樣品兩端短路1h.然后，以恒定的速率對樣品升溫，用Keithley 6517A電流表記錄熱釋電流.將熱釋電流對時間積分除以樣品的表面積得到樣品的極化值.圖4（a）中的熱釋電流－溫度曲線展現出一個極化峰，說明材料中存在一個極化機制.從圖4（b）中可以看到，在4.5kV／cm的靜電場下，樣品在低溫下的飽和極化值為330μC／m2.當把樣品兩端的靜電場反向時，極化曲線反向，極化值大小相同.這說明得到的極化曲線由材料中的偶極矩產生.文獻［5］中還研究了磁場對鐵電極化影響，發現磁場會極大地減小材料的鐵電極化，說明CaMn7O12是多鐵性材料.從實驗數據可以看到，與同為正交相的磁性多鐵材料REMnO3（RE＝Tb，Dy，Eu1－xYx，Ho，Y，Tm 和 Lu）相比，CaMn7O12的鐵電極化值和鐵電相變點溫度（Tc）都是很高的.CaMn7O12的AFM1相磁結構為螺旋型.對于由磁性產生鐵電極化的材料，當材料的自旋態為非共線結構時，可以用自旋流模型解釋，認為材料中存在較強的DM相互作用.DM相互作用與Mn—O—Mn的鍵角有關，CaMn7O12B位的Mn—O—Mn鍵被極大地彎曲（如圖2），所以它的DM相互作用很強.Johnson等［11］對單晶CaMn7O12進行了熱釋電測量，發現鐵電極化方向垂直于螺旋型磁結構的自旋旋轉面，這排除了DM相互作用產生鐵電極化的可能性.所以，交換伸縮與Mn3＋／Mn4＋電荷有序的耦合是產生鐵電極化的原因［11］.

圖3 CaMn7O12多晶塊材的SEM圖Fig.3 SEM images of CaMn7O12polycrystalline bulk

圖4 CaMn7O12多晶塊材的熱釋電流－溫度曲線（a）和鐵電極化－溫度曲線（b）Fig.4 Pyroelectric current－temperature curve（a）and ferroelectric polarization－temperature curve（b）of CaMn7O12polycrystalline bulk

2.3 直流輸運

圖5為樣品的直流阻值隨溫度的變化曲線，其中lnR－T－1曲線代表 Arrhenius熱激活模型，其表達式為［12］：

圖5 CaMn7O12直流電阻隨溫度變化圖Fig.5 DC resistance varies with temperature chart of CaMn7O12

從中擬合出的激活能為1 983.5 kB即170.9meV.lnR－T－1／4曲 線 代 表 Mott 的 VRH （variable range hopping）模型.該模型是 Mott提出的用以描述絕緣體的導電機制，該模型所描述的體系通常具有載流子局域化程度高、能帶寬度窄的性質，其表達式為［13］：

式中，R0隨溫度變化不大，T0∝1／（N（Ef）ξ3），其中 N（Ef）是費米能級處局域化跳躍態的態密度，ξ是局域化長度［14］.因此T0越大局域化程度越高，樣品的絕緣性越好.通過對lnR－T－1／4曲線的線性擬合，得到了T01／4的值是161.3K1／4，則T0為6.77×108K.

從這2種模型的擬合直線可看出VRH模型（lnR－T－1／4）的符合度更好，說明 VRH 模型更適合描述晶粒的直流電阻行為.因此，在較低溫度時直流電阻表現出極大的絕緣性，載流子幾乎被束縛在單個原子周圍，電子的局域化程度較高，其能帶是近似于原子能級的窄帶.

2.4 交流輸運

由于CaMn7O12為多晶塊材，所以有以孔洞為主的晶界存在.樣品內部的晶粒和晶界均對電阻有貢獻.為了排除晶界對電阻的貢獻，得到來自材料內部晶粒的電輸運性質，通常采用交流阻抗譜輔助等效回路分析法.該方法是將來自晶粒和晶界的電阻和電容各自構成一個并聯回路，組成雙時間常數的RC串聯電路，見圖6中的插圖.它由2個不同時間常數的RC并聯電路串聯構成，其中下標1和2分別代表晶粒（grain）和晶界（grain boundry）［15］.由于晶粒和晶界極化子本征頻率不同，這2個并聯回路將出現在不同的頻率區間，通過等效回路的擬合將獲得不同回路中具體電阻和電容的值.

利用該等效回路擬合法對CaMn7O12多晶塊材在130K時的交流阻抗實驗數據進行擬合，見圖6.其中橫坐標是阻抗的實部Z′，縱坐標是阻抗的虛部Z″，這種圖也被稱為Cole－Cole圖.理想情況下一個并聯RC回路的Cole－Cole圖是一個半圓形，直徑為回路中的純電阻值.半圓的最高點對應的是使該回路的ωRC＝1的頻率點，每一個半圓對應著一個弛豫機制，即一個RC回路.但實際情況比較復雜，不同機制的Cole－Cole圖會表現出各種不規則的圓或者是弧線.在實際情況中代表晶粒和晶界RC回路中的電容C并不是理想電容，可以采用修正電容CPE＝1／（C（iω）α）代替，其中α表示偏離理想電容的程度，α＝1為理想電容.

圖6 CaMn7O12多晶塊材130K時的等效回路擬合圖，左上方插圖為雙時間常數RC串聯電路示意圖Fig.6 Measured and fitted Cole－Cole diagram of CaMn7O12polycrystalline bulk at 130K，inset shows the fitting equivalent circuit

從圖6給出的交流阻抗譜圖，可以看出阻抗譜表現為2個相切的半圓，其中點是實驗數據，實線是擬合的結果，兩者的吻合度較好.高頻的對應晶粒RC回路而低頻的對應著晶界RC回路.高頻和低頻對應半圓的半徑分別為0.186 5和0.318 5MΩ，即晶粒和晶界的純電阻分別為0.373和0.637MΩ，2個半圓最高點標示出的頻率值代表了晶粒和晶界的RC回路弛豫頻率.采用同樣的擬合方法對樣品80～190K的數據進行了擬合，擬合得到的參數見表1.

晶粒的擬合電阻R（即表1中的R1）隨溫度的變化情況如圖7.從圖中可以看出Mott的VRH模型要比Arrhenius熱激活模型的擬合度更好，說明用交流阻抗擬合出晶粒的電輸運機制符合Mott的VRH機制，這與直流電阻的結果一致.利用交流測量擬合出的T01／4的值是214.5K1／4，則T0值為2.117×109K.

圖7 CaMn7O12交流電阻隨溫度變化圖Fig.7 AC resistance varies with temperature chart of CaMn7O12

3 結 論

采用固相燒結法制備純凈的CaMn7O12多晶塊材，從斷面SEM形貌圖可以看出樣品的結構比較致密.測量CaMn7O12多晶塊材的熱釋電流，熱釋電流曲線出現一個極化峰，說明材料中存在鐵電極化.測量了CaMn7O12多晶塊材的直流和交流輸運，并采用交流阻抗譜輔助等效回路分析法，對樣品的交流輸運特性進行分析.結果顯示在溫度較低時CaMn7O12多晶塊材的直流和交流輸運特性都符合Mott的VRH機制，其能帶是近似于原子能級的窄帶.通過測量排除了材料中晶界、間隙和電極對材料電性質測量的影響，分析了CaMn7O12多晶塊材晶粒本身的電輸運特性.

表1 CaMn7O12多晶塊材等效回路各參數的擬合結果Tab.1 Fitted parameters of the equivalent circuit of CaMn7O12polycrystalline bulk

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