CaS:Eu，Sm紅外上轉換薄膜光譜性能分析

李文生，張 籍

（1.軍械工程學院，河北 石家莊050003；2.66040部隊，北京100071）

1 引 言

紅外上轉換材料［1-3］是一種能夠將紅外光轉換為可見光并且將光信息以電子陷阱的形式長期存儲的新型光子學材料，其應用涉及紅外探測、紅外上轉換成像、光存儲、光信息處理、輻射劑量測定、陰極或電致發光設備、X射線成像、可擦除光盤和光神經中樞網絡等很多新領域.若將其制成的薄膜作為窗口波長轉換材料，對于紅外探測和夜視等領域的發展具有重要意義.

CaS:Eu，Sm［4-6］的上轉換發光是紅外釋光過程，由于其充能過程在自然光條件下可瞬間實現，而且一旦受到紅外光照射就會發射出可見光，宏觀發光現象與傳統吸收型上轉換發光現象相同，因此國內外形象地稱這類材料為存儲型上轉換發光材料或電子俘獲型上轉換發光材料.本文通過實驗測試平臺，對CaS:Eu，Sm制成的上轉換薄膜進行了光譜性能分析，為CaS:Eu，Sm材料的實驗及工程應用提供參考.

2 實 驗

2.1 實驗平臺

實驗平臺系統結構見圖1.2臺Omni-λ300型光柵光譜儀（標記為光譜儀A和光譜儀B）、LHX150型高壓氙燈、PMTH-S1-CR131型光電倍增管探測器（photo multiplier tube，PMT）、DCS103數據采集器、計算機、熒光燈（15W）、中心波長為940nm的紅外燈（18W）等.光譜儀A起著選擇激發或激勵波長的作用：光源發出的光經光譜儀A分光后，入射到樣品室對樣品進行激發或激勵.光譜儀B起著觀測光譜信息的作用：樣品的受激發射光經光譜儀B分光后，由PMT接收.PMT將光信號轉化為電信號.最后，信號被DAS采集并傳至計算機，從而完成實驗數據的記錄.由于激發光或激勵光可能透過樣品形成干擾信號，為了盡量避免這些干擾信號進入光譜儀B，實驗光路呈90°配置.

圖1 光譜特性測試系統結構圖

2.2 光譜測試內容及方法

根據材料的應用方向，安排了以下光譜特性測試項目.

2.2.1 熒光發射譜

熒光發射譜是ETM受某一波長的光激發時，所發熒光的能量按照其波長分布的情況［7］.測試方法是：將光譜儀A定于某個激發波長，令光譜儀B在可見波段上掃描，從而得到某個波長激發下的熒光光譜.

2.2.2 熒光激發譜

熒光激發譜是ETM受激發光激發時，所發熒光中某一譜線的能量隨激發光波長變化的關系，它表征了不同波長的光激發材料的效果.測試方法是：將光譜儀B定于可見波長（一般選取發光峰對應波長），令光譜儀A在激發波段上作掃描，從而得到與某個波長發射相對應的熒光激發譜.測量時應注意保持各激發波長在能量上的一致，否則應根據激發光源的光譜能量分布情況對結果作修正.

2.2.3 紅外激勵發光譜（上轉換發光譜）

紅外激勵發光譜（上轉換發光譜）是儲能后的ETM受到紅外激勵時，上轉換發光的能量按照其波長分布的情況.由于上轉換發光強度會隨著俘獲電子的消耗迅速衰減，機械式掃描的光柵光譜儀不能靠單次掃描獲得完整的光譜信息，因此采取了手動調節觀測波長，多次測量的方法.測試過程是：用熒光燈照射樣品3min，使其充分儲能；待余輝完全消除后，調節光譜儀B至某一可見波長，調節光譜儀A至某個紅外波長，同時用數據采集器連續采集數據，直至發光明顯減弱為止；這些數據一般近似呈指數規律衰減，取前5個較大數值并作平均，便得到了紅外激勵發光譜上某條譜線的強度.將可見光譜按照一定間隔等分，依次調節光譜儀B至等分點的波長，保持光譜儀A的波長不變，重復上述過程測量出各條譜線的強度，最后描點作圖，即可獲得ETM在某個紅外波長激勵下的發光譜.

2.2.4 紅外激勵譜

紅外激勵譜是儲能的ETM受紅外激勵時，上轉換發光中某一譜線的能量隨紅外激勵波長變化的關系.它既表征了ETM的紅外響應范圍和響應靈敏度，也傳遞了電子陷阱方面的信息，通過響應峰值波長可以估算陷阱的深度.測試方法是：用熒光燈照射樣品3min，使其充分儲能；待余輝完全消除后，調節光譜儀A至一紅外波長，調節光譜儀B至可見波長（一般選取發光峰對應波長），同時用數據采集器連續采樣，直至發光明顯減弱為止.取前5個較大數值并作平均，便得到了ETM對紅外激勵譜上某條譜線的響應情況.將近紅外光譜按照一定間隔等分，依次調節光譜儀A至等分點的波長，保持光譜儀B的波長不變，重復上述過程測量出ETM對各條譜線的響應情況，最后描點作圖，即可獲得ETM的紅外激勵譜.測量時應注意保持各激勵波長在能量上的一致，否則應根據激勵光源的光譜能量分布情況對結果作修正.

2.2.5 熒光余輝衰減曲線

熒光余輝衰減曲線是停止激發后ETM熒光余輝的能量隨時間衰減的關系.測試過程為：調節光譜儀B至可見波長（一般選取發光峰對應波長）；調節光譜儀A至某個激發波長（一般選取激發峰對應波長），在激發樣品3min后，擋住光源并同時開始采集數據，每隔1s采樣1次，直至熒光基本消失.最后通過描點繪圖得到熒光余輝衰減曲線.

2.2.6 紅外激勵發光衰減曲線

紅外激勵發光衰減曲線是儲能后的ETM受一定的紅外激勵時，上轉換發光的能量隨時間衰減的關系.測試過程：用熒光燈照射樣品3min，使其充分儲能；待余輝完全消除后，調節光譜儀B至可見波長（一般選取發光峰對應波長），調節光譜儀A至某個近紅外波長，同時開始采集數據，每隔1s采樣1次，直至上轉換發光基本消失.最后描點繪圖得到紅外激勵發光衰減曲線.

3 結果與分析

3.1 熒光發射譜

以470nm為激發光測試了樣品的發射譜，結果如圖2所示.樣品發射峰位于650nm附近.

圖2 CaS:Eu，Sm熒光發射譜

3.2 熒光激發譜

由于樣品具有可見光激發優勢［8］，所以本文以650nm為觀測波長，測試了在400～600nm的可見光區樣品的熒光激發譜，結果如圖3所示.樣品在400～600nm的可見光區存在寬激發帶，激發峰位于470nm附近.

圖3 CaS:Eu，Sm熒光激發譜

3.3 紅外激勵譜

以650nm為觀測波長，按照50nm的波長間隔測試了樣品的紅外激勵譜，結果如圖4所示.由圖可見，樣品在室溫下存在較寬的近紅外響應區（800～1 600nm），響應峰值位于1 200nm附近，對應于被俘獲電子在紅外光的作用下由陷阱能級躍遷至相互作用能帶.根據公式E＝hν＝可知，陷阱能級與相互作用能帶之間的能量差約為1.03eV.

圖4 CaS:Eu，Sm紅外激勵譜

3.4 紅外上轉換發光譜

以1 100nm紅外光作激勵，按照5nm的波長間隔測試了樣品的紅外上轉換發光譜，結果如圖5所示.紅外激勵發光的光譜分布與熒光譜基本相同，發射峰位于650nm附近.

圖5 CaS:Eu，Sm紅外上轉換發光譜

3.5 熒光余輝衰減曲線

以470nm為激發波長，650nm為觀測波長，測試了樣品的熒光余輝衰減曲線，結果如圖6所示.由圖可知，熒光余輝衰減速度先快后慢，近似遵循指數規律，但總持續時間不長.若定義余輝衰減至1／2強度時的時間為半壽命，則材料的余輝半壽命約為1s.分析其原因可能是其導帶上的電子停留時間短，導致其衰減較快.

圖6 CaS:Eu，Sm熒光余輝衰減曲線

3.6 紅外激勵發光衰減曲線

以1 100nm為激勵波長，650nm為觀測波長，測試了樣品的紅外激勵發光衰減曲線，結果如圖7所示.與熒光余輝衰減曲線相比，紅外激勵發光持續的時間較長，衰減較慢，這一方面是因為俘獲電子在紅外激勵下被緩慢地從陷阱中釋放出來，另一方面歸因于自激發效應：CaS:Eu，Sm的發射譜與激發譜存在一定重疊，上轉換光部分能量被材料自身吸收，使少量躍遷回基態的電子再次被激發，重新經歷“俘獲→光激勵→復合發光”的過程［9］.

圖7 CaS:Eu，Sm紅外激勵發光衰減曲線

綜上所述，整個實驗主要測試了CaS:Eu，Sm的光譜特性，內容包括熒光發射譜、熒光激發譜、紅外激勵發光譜、紅外激勵譜、熒光余輝衰減曲線和紅外激勵發光衰減曲線.綜合實驗結果CaS:Eu，Sm主要光譜性能為：激發（儲能）波段為450～550nm，激發波峰為470nm，紅外響應波段為800～1 600nm，紅外激勵波峰為1 200nm，發射波峰為650nm.

4 結束語

通過實驗，對CaS:Eu，Sm紅外上轉換膜光譜特性進行了研究，分別得到其熒光譜、紅外激勵發光譜、紅外激勵譜、熒光余輝衰減曲線和紅外激勵發光衰減曲線.充分掌握CaS:Eu，Sm轉換膜的光學性能，為復合型近紅外陣列探測器的泵浦裝置設計和濾光裝置設計提供了參考.

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