硫酸鋇填充聚乙烯薄膜的制備及性能研究

陳龍 （黃山學院化學化工學院，安徽 黃山245041；黃山永新股份有限公司博士后工作站，安徽 黃山245900）

張和平，潘健，周黎麗，胡繼超 （黃山永新股份有限公司博士后工作站，安徽 黃山245900）

塑料作為一種新型人造材料，已廣泛應(yīng)用在國民經(jīng)濟各行各業(yè)和人民生活中。通常生產(chǎn)塑料制品是采用純樹脂，如聚乙烯 （PE）、聚丙烯 （PP）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物 （ABS）等作為原料直接加工成型。隨著高分子材料及復合材料工業(yè)化應(yīng)用進程的加快，各工業(yè)部門不斷提出更高的要求，如較高的拉伸強度、模量、導熱系數(shù)、熱畸變溫度及較低的熱膨脹性和成本等，純樹脂顯得力不從心。在純樹脂中添加各類無機礦物粉體材料，可以提升或增加塑料樹脂的各類性能，使其達到所需要的技術(shù)指標和高性價比。因此，填充改性技術(shù)在塑料行業(yè)有著廣闊的市場前景。

目前有關(guān)塑料無機填充改性的研究較多，涉及到的無機填充材料有碳酸鈣、硅灰石、二氧化硅、水鎂石、滑石粉、云母粉、蒙脫土、二氧化鈦及硫酸鋇 （BaSO4）等［1］。BaSO4作為無機填料，主要用于PP的改性上。如沈小寧等采用鋁酸酯對微米級BaSO4進行表面處理，通過熔融共混法制備了PP／BaSO4復合材料，對該復合材料的力學性能、沖擊斷面形貌、加工流變及結(jié)晶行為進行了研究。研究結(jié)果表明，表面處理后的BaSO4粒子與PP之間存在著改善的界面粘附，在一定作用力下BaSO4粒子會發(fā)生界面脫粘而形成孔穴，完成無機粒子對應(yīng)力的傳遞與釋放，并促使塑性形變在界面脫粘后發(fā)生，阻止初期應(yīng)力所致細裂紋的擴展，從而增加基體樹脂的韌性和剛性；復合材料界面的改性會增加BaSO4的成核能力，阻礙PP分子鏈的移動，在基體中形成不完善的、更小尺寸的晶體［2］。孟麗萍等研究了BaSO4填充PP復合材料的性能。結(jié)果表明，基體樹脂是影響B(tài)aSO4填充PP復合材料性能的重要因素，BaSO4的續(xù)充量對填充PP材料的熔體流動速率和沖擊韌性有較大影響。與同質(zhì)量、同體積滑石粉填充PP的對比結(jié)果也充分顯示出BaSO4填充PP材料的優(yōu)良特性［3］。除此之外，龍雪彬等考察了經(jīng)表面處理和未經(jīng)表面處理的BaSO4對ABS復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學性能的影響。用不同比例的BaSO4（處理與不處理2種）分別與ABS混合樹脂經(jīng)擠出機共混擠出造粒，得到ABS復合材料，對其進行力學性能檢測、SEM分析及TG分析，結(jié)果表明經(jīng)過處理的BaSO4填充ABS，與基體材料發(fā)生相互作用，其界面粘接狀態(tài)效果較好，從一定意義上講對體系有增韌作用，能夠?qū)BS復合材料的力學性能的降低有一定的減緩作用，對材料性能的保持有一定的積極作用［4］。陳曉蕾等采用熔融共混的方法制備了高密度聚乙烯 （HDPE）／BaSO4納米改性網(wǎng)箱框架材料。掃描電鏡照片顯示納米BaSO4在HDPE中分散良好，且納米BaSO4含量小于等于1% 時，納米粒子與基體界面結(jié)合優(yōu)良。他們還發(fā)現(xiàn)，熱老化試驗有助于提高HDPE的結(jié)晶度，使材料的力學性能提高；一定量納米級BaSO4的加入，有利于提高HDPE的耐老化性能、熱性能和熱氧性能［5］。

下面，筆者利用佛山安億納米材料有限公司生產(chǎn)的納米BaSO4填充母粒AY－T80與揚子7042線性低密度聚乙烯 （LLDPE）粒料以不同比例混合后，經(jīng)擠出吹膜，制備了不同BaSO4含量的無機填充PE薄膜，發(fā)現(xiàn)一定量的BaSO4無機粒子可增強薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率等力學性能以及薄膜的光澤度。因此該研究對于制備具有優(yōu)良性能和特定功能的PE薄膜等研究具有一定的意義。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

1）材料 揚子7042線型低密度聚乙烯 （LLDPE） （中國石化揚子石油化工有限公司）；AY－T80硫酸鋇填充母粒 （佛山安億納米材料有限公司）。

2）儀器 M3B－1300Q型吹塑機 （廣東金明塑膠設(shè)備有限公司）；飛納phenom G2proX型臺式掃描電子顯微鏡 （荷蘭phenom－world公司）；WGG60型數(shù)顯光澤度儀 （上海杰潁電子技術(shù)有限公司）；SLY－S1型薄膜撕裂度測定儀 （濟南蘭光機電技術(shù)有限公司）；XLW型數(shù)顯式拉力試驗機 （濟南蘭光機電技術(shù)有限公司）；WGW型光電霧度儀 （原上海第三光學儀器廠）。

1.2 試驗配方

3層配方如下：電暈層 （10μm）15kg揚子7042；中間層 （10μm） （見表1）；熱封層 （10μm）25kgQ281＋25kg5500G＋25kg1002KW＋0.5kg10090K＋0.8kgAB20LD。

1.3 工藝流程

制備BaSO4填充PE薄膜的具體工藝流程如圖1所示 （溫度130～150℃）。

表1 中間層配方及AY－T80含量

1.4 性能測試

所得PE薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率、直角撕裂強度、霧度和光澤度分別利用拉力試驗機、薄膜撕裂度測定儀、霧度儀和光澤度儀等儀器設(shè)備按Q／HNDP48－2011標準進行測試；薄膜的潤濕張力采用甲酰胺和乙二醇乙醚的混合液進行測定 （GB／T14216）。

圖1 擠出吹塑工藝流程

2 力學性能分析

2.1 拉伸強度分析

表2為不同BaSO4添加量條件下制得的PE薄膜的拉伸強度數(shù)值。由表2數(shù)據(jù)可以看出，當無機填充母粒AY－T80含量在5%和10%時，所得PE薄膜橫向和縱向拉伸強度無明顯變化，但當AY－T80含量達到20%，PE薄膜橫向和縱向拉伸強度均有明顯增加，分別由15、16MPa增加到19、21MPa，可見BaSO4無機粒子對PE薄膜的拉伸強度有增強作用。可能原因是當AY－T80含量小于20%時，納米BaSO4粒子含量少，在PE膜中不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時拉伸強度主要由純PE膜自身引起。當AY－T80含量超過20%時，納米BaSO4粒子在PE膜中能較為充分地分散，形成類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)；且納米BaSO4無機粒子與PE基體的界面粘結(jié)強度較高，無機粒子能起到承受拉伸應(yīng)力的作用，最終使薄膜的拉伸強度增加。

表2 不同樣品斷裂伸長率數(shù)值

表3 不同樣品拉伸強度值

2.2 斷裂伸長率分析

表3為不同BaSO4添加量條件下制得的PE薄膜的斷裂伸長率數(shù)值。由表3數(shù)據(jù)可以看出，當無機填充母粒AY－T80含量在5%時，所得PE薄膜的橫向斷裂伸長率由未加無機填料時的1032%增加至1150%，以后隨著AY－T80含量升高至10%和20%，反而略有下降，但均比未加時要高；縱向的斷裂伸長率在AY－T80含量5%和20%時，比未加的略有降低，AY－T80含量10%時幾乎不變。可能原因是納米BaSO4無機粒子在PE中分散較好，且兩者的界面粘結(jié)強度較高，使得PE薄膜橫向斷裂伸長率有所提高。

2.3 直角撕裂強度分析

表4記錄了不同BaSO4添加量條件下制得的PE薄膜的直角撕裂強度數(shù)值。由表4數(shù)據(jù)可見，PE薄膜橫向直角撕裂強度隨AY－T80含量的增加呈先增大后減小的趨勢，而縱向直角撕裂強度則相反，先降低后升高，但總體變化量都不大。

表4 不同樣品直角撕裂強度數(shù)值

表5 不同樣品潤濕張力數(shù)值

3 潤濕張力分析

潤濕性是油墨、膠黏劑、涂料等液態(tài)物質(zhì)對塑料薄膜附著的基礎(chǔ)，它決定液態(tài)物質(zhì)在塑料薄膜表面上的延展性。表5記錄的是不同樣品潤濕張力的數(shù)值，可見AY－T80加入前后薄膜的潤濕張力無變化，表明納米BaSO4無機粒子的加入對PE薄膜的潤濕張力無明顯影響。可能原因是無機填充粒子只在薄膜的中間層加入，且自身沒有可遷移的小分子存在，故薄膜的表面電暈處理值不受中間層無機填充料的影響。

4 霧度分析

表6顯示了不同樣品的霧度值。由表6數(shù)據(jù)可見，隨著AY－T80添加量的不斷增加，所得PE薄膜的霧度略有增大。可能原因是無機填充粒子自身不具有透光性，且其存在還改變了光的透過角度，使薄膜的霧度會有所增加。

5 光澤度分析

表7為不同樣品的光澤度數(shù)值。由表7數(shù)據(jù)可見，隨著AY－T80含量的不斷增加，所得樣品PE薄膜的光澤度呈明顯增大趨勢。可能原因是納米BaSO4無機填充粒子自身不具有透光性，當其存在于薄膜中能對射向薄膜的光進行反射，因此提高了薄膜的光澤度。

表6 不同樣品霧度數(shù)值

表7 不同樣品光澤度數(shù)值

6 掃描電鏡分析

圖2為不同AY－T80添加量條件下所得薄膜的掃描電鏡圖。由圖2可見，當AY－T80含量為5%時，薄膜中所含的無機粒子較少，分布不太均勻，無機粒子的粒徑范圍較寬 （見圖2（a））。由放大圖可以看出，大尺寸的無機粒子表面粗糙且有孔狀結(jié)構(gòu) （見圖2（b）），因此可以推測，它們可能是由小的納米粒子聚集而成，說明納米粒子由于表面能較高，很容易團聚，難以在基體樹脂中完全分散。隨著AY－T80添加量的增加，由圖2（c）～圖2（f）可以看出，所得無機填充PE薄膜中的無機粒子數(shù)量呈增加趨勢，同時納米粒子的聚集現(xiàn)象依然較為明顯。這說明下一步還需通過改變表面處理條件，抑制納米粒子的聚集；同時改善混合效果，提升無機粒子在PE薄膜中的分散性。

圖2 不同條件下所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖

7 結(jié)論

1）利用佛山安億納米材料有限公司生產(chǎn)的BaSO4填充母粒與揚子7042LLDPE按不同比例混合制備了BaSO4填充改性PE薄膜。

2）隨著BaSO4添加量的增大，薄膜的拉伸強度有增加趨勢；斷裂伸長率橫向增加，縱向無明顯變化；撕裂強度橫向先增加后降低，縱向先降低后增加。潤濕張力無明顯變化，霧度和光澤度有所增加。

［1］ 陳龍祥，由濤，張慶文，等 .塑料填充改性技術(shù)研究進展 ［J］.化工新型材料，2010，38（10）：8－11.

［2］ 沈小寧，潘明旺，袁金鳳，等 .微米硫酸鋇增韌增剛聚丙烯復合材料的形貌與流變結(jié)晶行為 ［J］.高分子材料科學與工程，2011，27 （1）：65－68.

［3］ 孟麗萍，孫路，王德禧 .硫酸鋇填充聚丙烯復合材料研究 ［J］.工程塑料應(yīng)用，1998，26（2）：7－9.

［4］ 龍雪彬，薛斌，胡智，等 .硫酸鋇填充改性ABS塑料的性能研究 ［J］.現(xiàn)代機械，2011（3）：87－89.

［5］ 陳曉蕾，石建高，劉永利，等 .納米硫酸鋇改性高密度聚乙烯網(wǎng)箱框架材料的耐老化性能和熱性能 ［J］.海洋漁業(yè)，2012，34 （1）：96－101.