循環加速腐蝕中紫外照射對環氧涂層老化行為的影響

李松梅，李湘澄，辛長勝，劉建華，于 美

（北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191）

表面覆蓋有機涂層是最有效、最經濟的金屬防腐蝕方法之一[1－3］。性能優良的環氧涂層在航空領域有著廣泛的應用[4］。

涂層的防護機制是通過金屬與環境之間加入防護層來減弱引起金屬發生腐蝕的反應。在實際服役過程中，環氧涂層會發生腐蝕老化。涂層腐蝕老化后，外觀失光、變色、粉化、起泡、脫落等，實質則是涂層腐蝕保護功能喪失。引起涂層老化失效的環境因素包括太陽光、溫度、氧、水以及污染物。而太陽光中的紫外線則是其中的主要破壞因素[5，6］。

劉文珽等[7］對民機結構特點及服役環境進行分析，并結合國內外研究提出適合外露腐蝕關鍵部位加速環境譜，環境譜包括濕熱、鹽霧、紫外、疲勞等模塊。管琪等[8］基于飛機油箱艙內鋁合金在油箱積水環境中發生的結垢及腐蝕行為，采用電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和視頻顯微鏡等設備研究了帶包鋁層的2524鋁合金在模擬油箱積水環境中的結垢及其對腐蝕行為的影響。目前關于單一的紫外、濕熱或鹽霧等環境對有機涂層的老化行為已經有了很多研究[9－13］，但是對于幾個模塊循環加速腐蝕下涂層的耐蝕性能方面的研究則很少有涉及。

本工作對環氧涂層進行兩種循環加速腐蝕（濕熱－鹽霧－疲勞和濕熱－紫外－鹽霧－疲勞），利用SEM，FTIR和EIS等分析技術，對比研究環氧涂層的失效特性以及耐蝕性能，探討循環加速腐蝕環境中的紫外照射對涂層老化行為的影響。

1 實驗

1.1 材料

實驗選用7075鋁合金，涂料為波音公司的BMS 10－11I型環氧底漆以及BMS10－11II型環氧面漆。

1.2 試樣制備

將試樣設計為工字型，兩邊打孔，尺寸如圖1所示。涂覆涂層之前先用無水乙醇和丙酮清洗試樣表面，然后表面按照HB／Z 118－1987標準進行鉻酸陽極氧化，氧化后24h內涂上BMS 10－11I型環氧底漆，再涂上BMS10－11II型環氧面漆。每道涂層的厚度控制在30～40μm之間，涂刷完成后在室溫下干燥固化。

圖1 試樣尺寸圖Fig.1 Size diagram of sample

1.3 循環加速腐蝕實驗

（1）濕熱－鹽霧－疲勞循環加速實驗：先將制備好的試樣置于溫度為43℃，濕度為95%的環境中濕熱曝露7天；然后將試樣置于中性5%NaCl溶液的35℃鹽霧箱中加速腐蝕4天，再置于pH為4的酸性5%NaCl溶液的35℃鹽霧箱加速腐蝕3天；最后將試樣進行低溫疲勞實驗，疲勞頻率為5Hz，溫度為－55℃，恒幅載荷（σmin，σmax）＝（20，110）MPa，實驗次數為5000次。整個循環為一個實驗周期。

（2）濕熱－紫外－鹽霧－疲勞循環加速實驗：先將試樣進行7天的濕熱；然后將濕熱曝露7天后的試樣置于紫外線的照射之下。紫外燈功率為60W，波長為365nm，安置于距離試樣30cm的垂直上方，紫外照射5天；再將試樣置于中性5%NaCl溶液的35℃鹽霧箱中加速腐蝕4天，置于pH為4的酸性5%NaCl溶液的35℃鹽霧箱加速腐蝕3天；最后將試樣進行低溫疲勞實驗。疲勞頻率為5Hz，溫度為－55℃，恒幅載荷（σmin，σmax）＝（20，110）MPa，實驗次數為5000次。整個循環為一個實驗周期。

1.4 涂層表面分析

將循環加速腐蝕之后試樣表面以及斷面進行噴金處理后，用3400掃描電子顯微鏡來表征表面及斷面微區形貌的差異。

1.5 紅外光譜測試

選用Avatar 360FTIR紅外光譜儀進行紅外光譜測試，使用反射紅外顯微鏡直接對樣品進行檢測。測量光譜的區域范圍為400～4400cm－1，設定掃描次數為64，分辨率為8cm－1。

1.6 電化學交流阻抗的測定

在不同的加速腐蝕周期后取出試樣，利用Parstat2273電化學工作站進行加速腐蝕實驗過程中電化學交流阻抗測定，以此來評價涂層耐蝕性能的變化。采用典型三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片作為輔助電極，測試面積為1.0cm2，測試溶液采用5%NaCl溶液，實驗溫度為室溫。電化學交流阻抗（EIS）測量的頻率范圍從100kHz到0.01Hz，在腐蝕電位下的交流信號振幅是20mV。

2 結果與討論

2.1 涂層表面形貌

圖2為循環加速腐蝕過程中腐蝕形貌圖。通過宏觀觀察，經過7天的濕熱之后，涂層表面顏色及平整度較加速腐蝕之前無變化。同時，經過1個周期的無紫外循環加速腐蝕之后，涂層表面仍平整光滑，顏色無明顯變化，且無裂紋或起泡現象出現。隨循環加速腐蝕周期的增多，可觀察到試樣的中心部分仍無變化，而邊緣部分會慢慢出現起泡現象。8個周期之后，起泡的涂層破裂，破裂處開始發生涂層下基體的腐蝕，且有銹蝕出現（圖2（b））；涂層在經過7天濕熱＋5天紫外之后，涂層顏色變淡，有輕微粉化現象。有紫外的循環加速腐蝕4個周期之后，通過體式顯微鏡放大100倍后觀察到涂層表面出現了明顯的裂紋，呈現平行線的形狀，稱之為銀紋[14］（圖2（c））。8個周期之后，裂紋數量明顯增多，尺寸增大，涂層老化失效更加嚴重（圖2（d））。

圖2 循環加速腐蝕過程中涂層表面形貌 （a）加速腐蝕之前；（b）濕熱－鹽霧－疲勞循環腐蝕8個周期；（c）濕熱－紫外－鹽霧－疲勞循環腐蝕4個周期；（d）濕熱－紫外－鹽霧－疲勞循環腐蝕8個周期Fig.2 Coating surface topography in the process of accelerated corrosion （a）before accelerated corrosion；cycles moist heat－salt spray－fatigue synergistic accelerated corrosion；（c）4cycles moist heat－ultraviolet－salt spray－fatigue nergistic accelerated corrosion；（d）8cycles moist heat－ultraviolet－salt spray－fatigue synergistic accelerated corrosion

圖3 涂層經4個（1）和8個（2）周期濕熱－鹽霧－疲勞加速腐蝕的SEM圖 （a）表面；（b）斷面Fig.3 SEM images of coating after 4（1）and 8（2）cycles moist heat－salt spray－fatigue synergistic accelerated corrosion （a）surface；（b）section

圖3是試樣中心的涂層經濕熱－鹽霧－疲勞循環腐蝕4個和8個周期后的SEM圖。無紫外的循環腐蝕4周后，涂層表面密實、連續，說明這個階段涂層表面沒有出現失效行為（圖3（a－1））。從斷面形貌圖（圖3（b－1））中看出，斷面整體良好，涂層內部有少量的坑洞出現，涂層與基材連接較為緊密，沒有產生界面破壞。8個周期之后，表明仍然密實，但是斷面中的坑洞的數量明顯增多，且大多細小，排列密集，涂層防腐蝕作用減弱（圖3（a－2），（b－2））。

圖4是試樣中心的涂層經濕熱－紫外－鹽霧－疲勞循環腐蝕4個和8個周期后的SEM圖。由圖4（a－1）看出，4個周期的有紫外的循環腐蝕之后，涂層表面有較明顯的腐蝕孔洞，涂層與基材的連接出現一定的剝離（圖4（b－1））。隨循環加速腐蝕進行，涂層形貌進一步變化。8個周期之后，涂層表面孔洞尺寸及數量均增大，擴展到內部，涂層逐漸與基體產生剝離，腐蝕失效更加嚴重，涂層失去了防腐蝕的作用（圖4（a－2），（b－2））。

圖4 涂層經4個（1）和8個（2）周期濕熱－紫外－鹽霧－疲勞加速腐蝕的SEM 圖 （a）表面；（b）斷面Fig.4 SEM images of coating after 4and 8cycles moist heat－ultraviolet－salt spray－fatigue synergistic accelerated corrosion （a）surface；（b）section

由表面形貌研究結果表明，兩種循環加速腐蝕都會對涂層造成明顯的腐蝕失效，但是兩者的失效形式有明顯的不同。

在濕熱－鹽霧－疲勞循環加速腐蝕下，濕熱及鹽霧中的腐蝕介質就會通過溶解、滲透等方法進入到涂層內部，從而造成涂層內部的腐蝕失效，因此8個周期之后，涂層內部出現大量細小的腐蝕坑洞。低溫疲勞模塊中，試樣的振動將削弱涂層與基材的結合力，使試樣受力集中的邊緣區域出現了涂層起泡、剝離，甚至是基體的腐蝕。

在濕熱－紫外－鹽霧－疲勞環境下，粉化后的涂層表面變粗糙，造成表面致密性降低，并出現平行線形狀的銀紋，阻擋腐蝕介質能力減弱，繼而水分子及Cl－等腐蝕介質會更容易進入涂層內部，甚至到達涂層與基材界面，導致兩者之間產生剝離。

2.2 涂層表面FTIR分析

圖5為循環加速腐蝕過程中涂層表面的FTIR譜。3499cm－1為 O－H 的伸縮振動，2930cm－1為CH2的伸縮振動，2075cm－1和1887cm－1為C＝C伸縮振動，1733cm－1和1662cm－1為 C＝O 伸縮振動，1509cm－1和849cm－1處吸收帶屬于對位取代苯環的吸收，1456cm－1處為CH3變形振動，1283cm－1處的強吸收帶屬于脂肪芳香醚鍵R－O－R′的反對稱伸縮振動和CH－OH的O－H面內變形振動。1186cm－1為C－C伸縮振動，1076cm－1為C－OH伸縮振動和醚鍵C－O－C的反對稱伸縮振動，849cm－1和751cm－1處對應于苯環氫原子面外變形振動（對位和鄰位取代）吸收。

涂層經7天濕熱以及4個周期的無紫外的循環加速腐蝕之后（圖5曲線a，b），環氧涂層特征峰的形狀、強度和位置沒有變化，說明無紫外的循環加速腐蝕不會使涂層表面分子結構發生變化。由此可以推斷，8個周期無紫外的循環加速腐蝕之后，涂層表面雖然出現了起泡、脫落等現象，但是涂層的特征峰仍然沒有變化。在有紫外的循環加速腐蝕過程中，涂層表面結構發生了不可逆變化。濕熱7天＋紫外5天之后（圖5曲線c），O－H、C－H鍵受到了破壞，C＝C也被打開，且吸收減弱。1509cm－1和849cm－1處苯環吸收帶減弱，說明苯環也受到了破壞。1283cm－1處的強吸收帶屬于脂肪芳香醚鍵的反對稱伸縮振動和CH－OH的O－H面內變形振動吸收減弱，并且發生了斷裂。濕熱7天＋紫外5天之后與7天濕熱之后的涂層特征峰出現了明顯的反差。這說明，紫外5天對涂層特征峰的影響非常顯著。隨著有紫外的循環加速腐蝕的進行，涂層表面分子結構變化更加明顯。例如，循環加速腐蝕4個周期之后，涂層表面的O－H、C－H及C＝C鍵完全破壞，其余各鍵的破壞程度加重（圖5曲線e）。8個周期之后涂層的有機高分子幾乎完全受到損壞（圖5曲線f），此時水分子、腐蝕介質等滲透更加容易，涂層失去了應有的防腐蝕作用。通過對以上的涂層表面FTIR譜的結果進行對比分析得知，紫外照射對涂層分子結構的破壞起著決定性的作用。有紫外照射的循環加速腐蝕過程中，環氧樹脂的老化過程實際是有機高分子鏈進一步的鍵合與破壞的競爭過程，亦即是再固化和涂層“老化”的競爭過程。環氧樹脂的鍵合是靠聚合發生交聯反應而成膜的。例如，低分子量的樹脂聚酰胺可以與環氧樹脂的環氧基發生反應，兩種樹脂交聯成網狀結構而成膜[15］。然而，紫外照射時間過長會導致鍵段運動過于劇烈，鍵與鍵之間的作用力則變弱，此時涂層的老化變為主導過程，從而造成了有機高分子鏈的破壞。由FTIR研究表明，在循環加速腐蝕中紫外照射的加入，使涂層中的分子鏈出現不同程度的降解，涂層O－H，C－H，C＝C鍵及苯環結構均遭到很大程度的破壞，出現的分子鍵斷裂及降解使得結構向熱力學不穩定狀態轉變，增大了涂層的孔隙率，涂層顏色發生了變化，繼而出現粉化和失光現象[16］，最后導致腐蝕坑及銀紋萌生，加劇了涂層腐蝕失效的進程。

圖5 循環加速腐蝕中涂層表面的FTIR圖Fig.5 FTIR of coating surface in the process of cycles synergistic accelerated corrosion

2.3 電化學阻抗

圖6為涂層在循環加速腐蝕過程中的Bode圖，圖7為對應所擬合的等效電路圖。圖中Rs為電解質溶液電阻，Rcoat為涂層電阻，Rcorr為基體金屬的反應電阻，Ccoat為涂層電容，Cdl為金屬表面的雙電層電容。從圖6中可以看出，加速腐蝕之前的Bode圖譜為一條斜率近似為45°的直線，僅有一個時間常數，相當于一個純電容[17］，其等效電路圖可以用描述涂層特性的電阻和電容來擬合，如圖7（a）所示。

圖6 涂層在循環加速腐蝕過程中的Bode圖 （a）濕熱－鹽霧－疲勞；（b）濕熱－紫外－鹽霧－疲勞Fig.6 Bode image of coating in the process of accelerated corrosion（a）moist heat－salt spray－fatigue；（b）moist heat－ultraviolet－salt spray－fatigue

圖7 涂層在循環加速腐蝕過程中Bode圖擬合的等效電路圖（a）加速腐蝕之前及濕熱；（b）循環加速之后及濕熱＋紫外Fig.7 Equivalent circuit used to simulate of coating bode image in the process of accelerated corrosion（a）before accelerated corrosion and 7days moist heat；（b）synergistic accelerated corrosions and 7days moist heat and 5days ultraviolet

進行7天的濕熱實驗之后，高溫濕熱環境加速了水分子向涂層擴散，涂層的電化學阻抗值變小，但此時仍然僅有一個時間常數，說明涂層仍未失效，孔隙電阻仍然很高（圖6（a））。而經過7天濕熱＋5天紫外加速腐蝕之后，中低頻區域有另一段的斜線，涂層開始出現兩個時間常數，第一個時間常數表現為涂層特性的常數，第二個時間常數為雙電層充放電時間常數，第二時間常數說明紫外加速了涂層的老化，涂層內部的缺陷、孔洞等導致電解質溶液、氧會不斷地在涂層中傳輸并且滲透到涂層／基材界面，形成腐蝕微電池，發生腐蝕電化學反應[18］，涂層腐蝕過程由介質通過涂層孔隙的擴散控制轉變為了金屬基體腐蝕的電化學活化控制，其等效電路圖如圖7（b）所示。同時，通過以上實驗分別可以得知，此時涂層的表面形貌及結構成分發生明顯變化。隨循環加速腐蝕周期的增多，兩種循環加速腐蝕環境下的中低頻部分均出現表明基體金屬開始腐蝕的第二個時間常數。這說明，紫外照射只是加速了涂層的失效，但不改變涂層中介質的電化學行為。

圖8為涂層在兩種循環加速腐蝕過程中的最大阻抗值變化圖。對于涂層體系來說，涂層阻抗值反映涂層阻擋電解質溶液穿透涂層的能力，是評價涂層耐蝕性的重要參數[19］。一般來說，阻抗值越高說明涂層抗滲透能力越強，即耐蝕性能越好。當涂層阻抗值低于106Ω·cm2時，其耐蝕性能變得較差，基本失去腐蝕防護能力。循環加速腐蝕的初期，有紫外的循環加速腐蝕下涂層阻抗值衰減速度（109.7Ω·cm2→106.1Ω·cm2）明顯大于無紫外的循環加速腐蝕下的試樣（109.7Ω·cm2→106.9Ω·cm2）。這說明，有紫外的循環加速腐蝕下涂層受到的破壞力要大于無紫外的。隨著加速腐蝕時間的延長，最大阻抗值越來越低，涂層的腐蝕失效越來越嚴重。循環加速腐蝕中后期，涂層最大阻抗值下降速率變小，最大阻抗值趨向于穩定。涂層在有紫外的循環加速腐蝕8個周期（5×104Ω·cm2）之后的電化學阻抗值僅為相應無紫外（105Ω·cm2）體系的1／2，此時的涂層均已失去防護性能。

圖8 涂層在循環加速腐蝕過程中的最大阻抗值變化圖Fig.8 Maximum impedance value image of coating in the process of accelerated corrosion

3 結論

（1）無紫外的循環加速腐蝕后涂層中心部分表面形貌無明顯的變化，邊緣部分涂層8個周期之后起泡破裂，破裂處出現了涂層下基體的腐蝕；有紫外的循環加速腐蝕過程中，紫外照射之后涂層表面粗糙度增加，出現粉化、失光現象，隨循環加速腐蝕周期的增多涂層表面開始出現裂紋，且裂紋數量逐漸增多。

（2）無紫外的循環加速腐蝕后涂層結構無變化；而有紫外的循環加速腐蝕后涂層結構發生了明顯的變化，高分子鏈斷裂，O－H，C－H，C＝C鍵及苯環等官能團消失。

（3）在兩種循環加速腐蝕過程中，基體金屬開始產生腐蝕，涂層的電化學阻抗值均出現大幅的降低。涂層在有紫外的循環加速腐蝕8個周期之后的電化學阻抗值僅為相應無紫外體系的1／2。

（4）紫外照射會使涂層結構中的鍵段運動過于劇烈，鍵與鍵之間的作用力變弱，從而造成了有機高分子鏈的破壞，使得結構向熱力學不穩定狀態轉變，出現腐蝕坑及銀紋，加劇了涂層腐蝕失效的進程。

[1]NGUYEN T N，HUBBARD J B，McFADDEN G B.A mathematical model for the cathodic blistering of organic coatings on steel immersed in electrolytes[J］.J Coat Tech，1991，63（794）：43－52.

[2]HU J W，LI X G，GAO J，etal.Ageing behavior of acrylic polyurethane varnish coating in artificial weathering environments[J］.Progress in Organic Coatings，2009，65（4）：504－509.

[3]龐然，左禹，唐聿明，等.環氧／聚氨酯涂層在4種環境中失效行為的EIS[J］.化工學報，2010，61（10）：2657－2661.PANG Ran，ZUO Yu，TANG Yu－ming，etal.Failure behaviors of epoxy／acrylic polyurethane organic coatings in corrosive media by EIS[J］.CIESC Journal，2010，61（10）：2657－2661.

[4]ALLIBAND A，LENZ D W，DUPOIS J，etal.Epoxy paint failure in B－52fuel tanks part I—preliminary development of a model for the process[J］.Progress in Organic Coatings，2006，56（4）：285－296.

[5]鄭天亮，張華，王軒，等.用EIS法研究丙烯酸聚氨酯涂層的光老化性能[J］.航空學報，2007，28（3）：714－717.ZHENG Tian－liang，ZHANG Hua，WANG Xuan，etal.Research on photoaging of acrylic polyurethane coatings using electrochemical impedance spectroscopy[J］.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica，2007，28（3）：714－717.

[6]GEISS O，CACHO C，MORENO J B，etal.Photocatalytic degradation of organic paint constituents－formation of carbonyls [J］.Building and Environment，2012，48：107－112.

[7]楊洪源，劉文珽.民機結構外露關鍵部位涂層加速腐蝕環境譜研究[J］.航空學報，2007，28（1）：90－93.YANG Hong－yuan，LIU Wen－ting.Accelerated corrosion environmental spectra of surface coating of civil aircraft structure[J］.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica，2007，28（1）：90－93.

[8]管琪，劉慧叢，朱立群，等.2524鋁合金包鋁層在模擬油箱積水環境中結垢及其對腐蝕行為的影響[J］.材料工程，2013，（5）：11－15.GUAN Qi，LIU Hui－cong，ZHU Li－qun，etal.Scaling of 2524aluminum alloy with cladding in simulated fuel tank water environment and influence to corrosion behavior[J］.Journal of Materials Engineering，2013，（5）：11－15.

[9]哈恩華，紀建超，孫士彬，等.飛機透明件用光固化有機－無機雜化耐磨涂層的研究[J］.航空材料學報，2012，32（4）：75－79.HA En－hua，JI Jian－chao，SUN Shi－bin，etal.Organic－inorganic hybrid transparent abrasion coatings for aeronautical transparency[J］.Journal of Aeronautical Materials，2012，32（4）：75－79.

[10]呂平，陳國華，黃微波.聚天冬氨酸酯聚脲涂層加速老化行為研究[J］.四川大學學報：工程科學版，2007，39（2）：92－97.LU Ping，CHEN Guo－hua，HUANG Wei－bo.Degradation of polyaspartic polyurea coating under different accelerated weathering tests[J］.Journal of Sichuan University：Engineering Science E－dition，2007，39（2）：92－97.

[11]周和榮，揭敢新，馬堅.聚酯粉末涂層在模擬海洋環境中的腐蝕行為[J］.材料工程，2013，（9）：48－53.ZHOU He－rong，JIE Gan－xin，MA Jian.Corrosion behavior of polyester powder coating in simulated sea environment[J］.Journal of Materials Engineering，2013，（9）：48－53.

[12]YANG X F，TALLMAN D E，BIERWAGEN G P，etal.Blistering and degradation of polyurethane coatings under different accelerated weathering tests[J］.Polymer Degradation and Stability，2002，77：103－109.

[13]HU J W，LI X G，GAO J，etal.Ageing behavior of acrylic polyurethane varnish coating in artificial weathering environments[J］.Progress in Organic Coatings，2009，65：504－509.

[14]KOTNAROWSKA D.Influence of ultraviolet radiation and aggressive media on epoxy coating degradation [J］.Progress in Organic Coatings，1999，37（3－4）：149－159.

[15]方丙炎，韓恩厚，王儉秋，等.老化溫度和老化時間對環氧酯漆涂層性能的影響[J］.金屬學報，2003，39（5）：533－540.FANG Bing－yan，HAN En－hou，WANG Jian－qiu，etal.Effect of aging temperature and time on the performance of epoxy coating[J］.Acta Metallurgica Sinica，2003，39（5）：533－540.

[16]耿舒，高瑾，李曉剛，等.丙烯酸聚氨酯涂層的紫外老化行為[J］.北京科技大學學報，2009，31（6）：752－757.GENG Shu，GAO Jin，LI Xiao－gang，etal.Aging behaviors of acrylic polyurethane coatings during UV irradiation[J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2009，31（6）：752－757.

[17]ABREU C M，IZQUIERDO M，KEDDAM M，etal.Electrochemical behaviour of zinc－rich epoxy paints in 3%NaCl solution[J］.Electrochimica Acta，1996，41（15）：2405－2415.

[18]ZHANG J T，HU J M，ZHANG J Q，etal.Studies of water transport behavior and impedance models of epoxy－coated metals in NaCl solution by EIS [J］.Progress in Organic Coatings，2004，51（2）：145－151.

[19]張鑒清，曹楚南.電化學阻抗譜方法研究評價有機涂層[J］.腐蝕與防護，1998，（3）：99－104.ZHANG Jian－qing，CAO Chu－nan.Study and evaluation on organic coatings by electrochemical impedance spectroscopy [J］.Corrosion ＆ Protection，1998，（3）：99－104.