雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂的改性研究進展

張 楊，馮 浩，楊海東，王海民

(黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱150040)

從20世紀60年代開始，研究人員就開始對先進復合材料進行了開發和利用，至今已有40多年的歷史。高性能樹脂基復合材料在航空航天工業中的應用也已顯示出了獨特優勢和潛力。衡量樹脂基復合材料應用水平的一個重要標志就是基體樹脂的自身性能。先進復合材料基體樹脂主要包括酚醛樹脂、環氧樹脂、高性能熱塑性樹脂、異氰酸酯樹脂(CE)、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)、聚酰亞胺樹脂(PI)等，這些基體樹脂都各具優點［1］。但BMI樹脂因受到越來越多人的關注而成為研究的重點和熱點。BMI的突出優點是其雙鍵的高活性，兩個相鄰的吸電子羰基的作用使雙鍵高度缺電子，即使不使用催化劑，在加熱的條件下也可以發生自聚合反應。BMI改性的基本原理是將BMI分子位于兩側的雙馬基團中的雙鍵打開，與其他含雙鍵化合物反應形成一種新的結構而降低交聯密度，或與非反應型的橡膠、熱塑性樹脂共混形成兩相結構［2］。

BMI樹脂具有優異的綜合性能，如突出的耐熱性、介電性、耐化學品性，優良的力學性能、耐環境性、耐腐蝕性、耐輻射性、阻燃性等［3-6］，同時還具有與環氧樹脂相類似的流動性和可模塑型等成型工藝的特點。作為一類理想的先進復合材料基體樹脂，BMI樹脂已經在航天航空、機械電子、交通運輸等部門廣泛應用。目前雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料主要應用在航天構件、先進戰斗機機載雷達罩、飛機的機身、骨架機翼和尾翼以及蒙皮等［2，5，7］。

然而未改性的雙馬來酰亞胺樹脂存在著熔點高、溶解性差、成型溫度高等缺點［7］，尤其是固化物的交聯密度高、分子鏈剛性強使得BMI韌性較差，表現為固化物抗沖擊強度差、斷裂韌性(KIC和GIC)低、斷裂伸長率小等［8］。其中韌性差是阻礙BMI發展和應用的主要問題。對BMI樹脂進行改性的方法比較多，其中大多數工作是圍繞樹脂增韌展開的。BMI樹脂的增韌改性方法主要有以下幾種:芳香族二元胺擴鏈改性［9］、烯丙基化合物改性［10］、熱塑性樹脂改性［11］、彈性體改性［12］、新型單體的合成［13］、無機納米材料改性［14，15］及其他方法改性。

1 BMI樹脂的增韌改性方法

1．1 芳香族二元胺改性BMI

采用芳香族二元胺(DDM為主)來改性BMI是一種比較早且基本的改善BMI樹脂韌性的方法，圖1為二胺擴鏈BMI的反應式。這種改性方法既可以改善BMI樹脂的工藝性能，又可以快捷、行之有效地提高BMI的韌性。BMI的反應活性比較高，可以與氨基發生共聚反應而達到改性的目的，BMI可以與二元胺發生Michael加成反應形成交聯網絡。這樣BMI的分子上接入氨鏈接而得到擴鏈，提高了分子的柔韌性［16］且可以降低固化物的交聯密度。王汝敏［17］等人采用二元胺擴鏈改性BMI以提高其韌性，結果表明，改性后的BMI樹脂的固化溫度降到了150℃，韌性得到提高，以改性體系為基體的復合材料性能優異。

圖1 二元胺與BMI的反應式Fig．1 Process of diamine reacting with BMI

1．2 高性能工程塑料改性BMI

目前常用的熱塑性樹脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PESC)、聚芳醚酮(PEK-C)、改性聚醚砜(PESU)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚醚砜(PEES)、聚醚醚酮(PEEK)等［2，11］。

熱塑性樹脂增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂的機理:熱塑性樹脂的加入改變了BMI樹脂的聚集態結構，一般是將熱塑性樹脂與BMI進行熔融共混，體系初始是均相的，但隨著固化反應的進行，兩相的相容性下降，發生反應誘導相分離現象，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結構(海盜結構或者互穿網絡結構)，這種兩相可有效地引發銀紋和剪切帶，使材料發生較大的變形［18］。由于銀紋和剪切帶的協同效應以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進一步發展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達到增韌改性的目的［19］。TakaoIijima等［20］用不同結構的聚醚醚酮(PEEK)改性Matrimid5292A/B。研究結果表明，當選用的PEEK的結構、分子質量和加入量都適當時，可以使臨界應力強度因子KIC比改性前提高75%，即材料的韌性得到很大提高，但醚鍵的引入確實使耐熱性下降了。隨著加入的PEEK結構和含量的不同，改性后的BMI樹脂的形態由分散相變為連續相，或發生了相反轉，這是BMI樹脂得到增韌的一個原因。Patrick T．Mather等［21］研究了用實驗室合成的烯丙基高支化聚酰胺(AT-PAEKI)改性雙酚A基BMI樹脂(BPA-BMI)。研究結果表明，當AT-PAEKI的添加量為2%、4%、6%(wt%)時，BMI樹脂的模量比未添加ATPAEKI時增加了10%，固化樹脂的玻璃化溫度隨AT-PAEKI量的增加而增加。而其KIC值從0．48 MPa m0．5增加到0．55 MPa m0．5。

1．3 烯丙基化合物改性BMI

烯丙基化合物與BMI單體的固化反應機理較為復雜，一般認為是馬來酰亞胺分子中環上的雙鍵(C=C)與烯丙基首先進行雙烯加成反應生成1︰1的中間體，然后在較高溫下酰亞胺環中的雙鍵與中間體進行Diels-Alder反應以及陰離子亞胺齊聚反應生成高交聯密度的韌性樹脂［2，16］。

烯丙基化合物與BMI單預聚物性質穩定、易溶于普通的有機溶劑、黏附性良好，另外其固化物具有很高的韌性、耐熱耐濕，電性能和機械性能優異，適合作膠黏劑、涂料或是某些先進復合材料的基體［22］。常用于BMI改性的烯丙基化合物有:烯丙基雙酚A(DABPA)、烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧(AE)、丙烯基醚(PPO)、烯丙基酚醛(AN)、烯丙基芳烷基酚等［23］。經典的XU292體系是利用DABPA改性BMI樹脂。XU292體系是Ciba-Geigy公司1984年研制成功的，主要由二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(MBMI)與DABPA共聚而成，固化樹脂的基本性能、濕熱性能及XU292/石墨纖維復合材料性能優越。

1．4 彈性體改性BMI

非反應性橡膠增韌BMI時，熔融狀態下為均一相，固化后便會產生相分離，形成“海-島”結構，橡膠粒子均勻分散在基體樹脂中。當受到沖擊時，這些橡膠粒子作為應力集中中心可以引發大量的銀紋和剪切帶，吸收大量的能量，可以提高樹脂的沖擊強度而達到增韌的目的。

加入活性彈性體也是對BMI進行增韌常用的方法之一，其中最為典型的是用液體橡膠對 BMI進行增韌改性［24，25］。常使用的有端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端氨基丁腈橡膠(ATBN)、端乙烯基丁腈橡膠(VTBN)和端環氧基丁腈橡膠(ETBN)液體丁睛橡膠，反應性液體橡膠作為第二相增韌熱固性樹脂，用液體丁睛橡膠增韌BMI，主要改善的是BMI的韌性以提高其沖擊強度。采用具有反應活性的端羧基丁腈橡膠進行改性BMI樹脂，使兩者發生反應，把橡膠的柔性基團通過化學鍵的方式鍵入BMI分子中，降低了BMI的交聯密度，可以從本質上提高其抗沖擊的能力，即提高其韌性。

1．5 新型BMI單體的合成

研究開發新型BMI單體的目的在于改變BMI本身的分子結構以克服現有BMI所存在的缺點。新型BMI單體主要有鏈延長型、取代型、稠環型、噻吩型及多馬來酞亞胺型等［2］。鏈延長方法是從分子設計的原理出發，通過延長R鏈的長度并增加鏈的柔順性和自旋性，降低固化物交聯密度等手段達到改善韌性的目的。有時為了達到某種使用目的，研究人員會采用BMI、羥基胺類和元素有機化合物(如硼酸、正硅酸己酯、鉬酸、正鈦酸丁酯等)來合成一些含有特殊元素的BMI單體，如含硼、硅、鉬、鈦BMI(BBMI、SiBMI、MBMI、TiBMI)等［2］。

Chunshan Wang等［26］合成了一種帶萘側基的新型BMI單體，該研究將萘環結構的BMI與二苯甲烷型BMI結合起來，制備出一種高Tg、高黏結強度、低吸濕性、低熱膨脹系數和低介電常數的新材料，可用于多層電路板和半導體封裝。Sheng-Huei Hsiso等［27］利用含有醚鍵的多胺和馬來酸酐合成了一系列不同分子量的芳香族的BMI樹脂，利用DSC研究了其熱性能，討論了BMI結構對固化樹脂的熱性能及其他性能的影響。研究結果表明:增加BMI兩端反應基團之間的分子量可以降低其熔點并擴大熔點和初始聚合溫度間的溫差。醚鍵和其他柔性基團的引入降低了固化BMI樹脂的玻璃化溫度或軟化點和脆性，但并沒有大幅度降低其熱穩定性。固化后的樹脂在450℃的空氣和氮氣中都很穩定。Chunyan Qu［28］等對 BDM/BMPP/DABPA 組成的三元體系進行了研究和分析，動態流變測試結果顯示，BDM/BMPP/DABPA三元體系在120℃ ～180℃的范圍內黏度可保持低于1 Pa·s，具有較寬的工藝窗口。說明樹脂在較寬的溫度范圍內具有較好的流動性，適用于低黏度樹脂成型工藝。DSC測試結果表明，BMPP的加入并沒有對樹脂體系的固化行為產生很大的影響。改性體系固化樹脂的玻璃化溫度都在280℃以上，而且在270℃時仍具有良好的機械性能。當體系中BDM︰BMPP為2︰1(code 3)時，固化樹脂具有優異的綜合性能，Tg為298℃，沖擊強度達到 20．46 kJ/m2，KIC 和 GIC 分 別 為 1．21 MPa· m0．5、295．64 J/m2，與 BDMDABPA 體系相比分別提高 34．07%和 68．10%。

1．6 無機納米材料改性BMI

以上這些增韌改性方法通常會使BMI的剛度、強度下降，但是采用添加無機填料的方式既能增強又能增韌［29］。

有關納米粒子增韌改性的機理主要是認為:無機納米粒子的存在易產生應力集中效應，與基體之間產生微裂紋，即銀紋，同時粒子與基體之間也產生塑性變形，吸收沖擊能，達到增韌的效果，并且無機納米粒子的存在使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，不會使裂紋發展為破壞性開裂。隨著粒子粒徑的減小，粒子的比表面積增大，與基體間的接觸面積增大，材料受沖擊時產生更多的微裂紋和塑性變形，吸收更多的沖擊能，提高增韌效果［30，31］。但用量過多，微裂紋易發展成宏觀開裂，反而使性能下降。袁莉等［32］在研究硼酸鋁晶須和鈦酸鉀晶須改性N，N'-二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BMI)/o，o'-二烯丙基雙酚A(DABPA)體系，發現隨著晶須含量的增加，試樣沖擊彎曲斷面SEM顯示有韌窩形成，并逐漸從脆性斷裂過渡到韌性斷裂，認為其機理是發生了裂紋的偏轉，消耗了大量能量，破壞時時有晶須纖維拔出。Fuwei Huang［33］等用雙馬來酰亞胺基二苯甲烷/二丙炔基六氟代雙酚共混物分別與八苯基硅氧烷OPS和納米二氧化硅制備了納米復合材料，并用IR、SEM、DMA和TG表征了制備的納米復合材料，結果表明，納米粒子在材料中具有很好的分散性，OPS體系的Tg比SiO2體系要高，熱穩定性也好。

Hongxia Yan［34］等用硅烷偶聯劑處理納米 ZrO2，并制備了ZrO2/BMI復合材料。耐磨實驗結果表明，使用偶聯劑處理體系的耐磨性能比未處理體系的要好，掃描電鏡的測試結果從微觀結構證明了這一點。

碳納米管(carbon nanotubes或CNTs)作為一種極具潛力的增強填料受到研究人員的廣泛關注。碳納米管具有極高的強度、剛度和長徑比，比表面積(SSA)可高達1 300 m2/g(單壁碳納米管)。碳納米管可看作是石墨片層卷曲而成，這使碳納米管擁有極高的熱傳導率和電傳導率，類似于半導體或類金屬性。碳納米管本身所具備的這些優異性能使其成為改善聚合物性能的優選的增強填料，可預期碳納米管的加入將能夠同時提高聚合物基復合材料的強度、韌性、耐熱耐候性等性能［35］。Aijuan Gu［36］等用二烯丙基雙酚 A改性雙馬來酰亞胺樹脂體系作為基體，選用碳納米管(CNT)和氨基化碳納米管(A-CNT)分別添加到共混體系中制備了兩種碳納米管改性體系(BMI-BA/CNT和 BMI-BA/A-CNT)。BMI-BA/A-CNT體系的沖擊強度比未添加 ACNT體系高，而BMI-BA/CNT的沖擊強度卻比原來體系低。添加碳納米管體系的固化樹脂的玻璃化溫度有所降低，可能是由于碳納米管的加入使體系的固化溫度升高以及降低了體系的交聯密度。

2 其他方法改性BMI樹脂

其他改性BMI的方法還有使用熱致液晶聚合物對BMI進行增韌改性、環氧改性BMI、氰酸酯(CE)改性BMI等。環氧改性BMI樹脂是一種開發早而且比較成熟的方法，環氧主要改善BMI樹脂體系的工藝性能和增強材料之間的界面黏結，同時還可以增加BMI樹脂體系的韌性。CE改性BMI樹脂體系的具有較高的韌性、耐熱性能、介電性能、耐潮濕性、耐磨性、良好的尺寸穩定性和很好的綜合力學性能。

使用熱致液晶聚合物對BMI進行增韌是一種新方法。20世紀90年代，國際上曾采用熱致液晶聚合物來增韌。據此，陳立新等人［37］采用帶有活性端基的液晶環氧(PHBHQ)與BMI和4，4'-二氨基二苯基雙酚A(DDBA)的預聚體合成共聚物，發現采用液晶環氧改性BMI，在樹脂基體中起到明顯的增韌效果，其沖擊強度明顯高于普通環氧改性BMI的沖擊強度，并且可以克服采用橡膠彈性體、熱塑性樹脂與BMI樹脂相容性問題，改善加工性能，為改性BMI樹脂提供了新途徑。

3 結語

BMI樹脂的改性研究主要集中在兩個方面:一是提高其韌性的同時保證其耐熱性能，并改善工藝性能。二是減少污染提高產品的穩定性能，使其制品能滿足航空航天以及其他領域的特殊要求。BMI樹脂基復合材料和BMI耐高溫結構膠黏劑會得到更加廣泛的應用。

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