高級氧化法處理聚四氫呋喃廢水的試驗研究

艾勝書+紀曉娜+左妍+劉晶+任慶凱+邊德軍

摘 要：分別對Fenton氧化法和O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運行條件進行了研究，并對二者的處理效果進行了比較。研究結果表明，利用氧化法預處理聚四氫呋喃廢水效果良好，Fenton氧化法在pH=3、H2O2投量8 mL/L、反應時間40 min的最佳運行條件下，COD去除率達到60%以上；O3氧化法在臭氧發生量0.25 g/h、反應時間120 min、廢水pH偏堿性條件下，COD去除率可以達到65%以上。

關鍵詞：聚四氫呋喃廢水 Fenton氧化法 O3氧化法 難降解有機廢水

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）10（b）-0123-02

中國石油某石化分公司是目前國內唯一一家以糠醛法生產聚四氫呋喃進入試生產階段的企業，生產過程中的廢水屬于高濃度難生物降解有機廢水，其廢水處理原設計采用焚燒法，試生產表明，其廢水量大，采用燃燒法成本高，且存在燃燒溫度控制不適當，燃燒產物不徹底，產生二次污染等特點，嚴重制約了企業的發展。而目前，國內外以糠醛法生產聚四氫呋喃企業，據報道其廢水處理均采用燃燒法。高級氧化技術是近20年來水處理領域興起的新技術，通常指在環境溫度和壓力下通過產生具有高反應活性的羥基自由基（·OH）來氧化降解有機污染物的處理方法[1]。該技術與傳統的水處理方法相比，在處理難降解有機廢水領域里具有高效、快速、徹底等優點而有著廣泛的應用前景[2]。

本研究以糠醛法生產聚四氫呋喃產生的難降解有機廢水為處理對象，分別以Fenton氧化法和O3氧化法為處理手段，通過控制進水pH值、反應時間、臭氧發生量、H2O2投加量等單因素變量，驗證了其處理聚四氫呋喃廢水的可行性，并確定了2種工藝的最佳運行條件，為該種廢水處理技術的研究與開發奠定了基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 廢水來源及特點

廢水取自中國石油某石化分公司由糠醛法生產聚四氫呋喃工藝產生的廢水，其廢水屬于高濃度難降解工業廢水，組分比較復雜。

1.2 試驗方法和儀器

廢水首先利用SHB-IIIA型循環水式真空泵抽濾機進行過濾預處理，處理后的廢水作為試驗用水。

（1）Fenton氧化試驗。

試驗用水與藥劑以一定比例盛裝于燒杯中，調節至一定pH值，在常溫條件下，用S25-2型恒溫磁力攪拌器進行定速攪拌，反應、靜沉后取上清液測其COD值，測試方法采用重鉻酸鉀法[3]。通過COD值的變化，分析各種因素對處理效果的影響。

（2）O3氧化試驗。

將定量的試驗用水投入到臭氧反應柱，由DEL Ozone型臭氧發生器產生的臭氧進入反應柱，通過池底的微孔擴散器分布到水體中與水中污染物進行臭氧接觸反應，臭氧尾氣用KI溶液吸收。通過對反應后的廢水COD值的檢測，分析各種因素對處理效果的影響。

2 試驗結果與討論

2.1 Fenton氧化試驗

2.1.1 pH值對處理效果的影響

不同進水pH對Fenton 氧化法處理聚四氫呋喃廢水COD去除率的影響見圖1所示。

從圖1可見，隨著pH值的變化，COD去除率波動很大。pH值為3時，COD去除率達到最大，當pH值再升高則去除率下降。根據Fenton法反應原理，在pH過低時Fe3+很難被還原成Fe2+，導致Fe2+不足而較少地催化H2O2轉化為HO·。當pH值升高時，Fe2+可轉化成為Fe3+，但在較高pH值下，Fe3+與H2O2傾向于形成羥基配合物，同時H2O2不穩定，易分解成為O2和H2O。陸賢[4]等人在利用Fenton試劑深度處理廢紙造紙廢水試驗研究中認為，不同pH值下COD的去除率高低還與廢水中構成COD的有機物種類有關。因此，本試驗認為利用Fenton法預處理聚四氫呋喃廢水的最佳pH值為3。從圖1還發現，當pH值為6以后時，去除率又有一定上升，分析這可能是Fe3+混凝作用的表現。

2.1.2 H2O2投加量對處理效果的影響

Fenton 氧化法處理聚四氫呋喃廢水過程中H2O2投加量對COD去除率的影響見圖2所示。

圖2可見，隨著每升廢水中H2O2投加量的增加，COD去除率呈現先增加后減小的趨勢。結合Fenton法理論分析，當雙氧水用量較低時，產生·HO數量少；而H2O2又是·HO的捕捉劑，H2O2用量過高時又會使產生的·HO大大減少。因此，通過試驗研究認為，H2O2最佳投加量比例為8 ml/L。

2.1.3 反應時間對處理效果的影響

Fenton試劑處理有機物的實質就是羥基自由基與有機物發生反應，·OH的產生速率以及·OH與有機物的反應速率的大小直接決定了Fenton試劑處理有機物所需時間的長短。利用Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水反應時間對COD去除率的影響見圖3所示。

從圖3顯示，廢水中有機物的去除主要在開始的40 min內完成的，此后COD去除率雖然有所提高，但并不明顯。由此確定Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳反應時間為40 min。

2.2 O3氧化試驗

2.2.1 運行時間對處理效果的影響

試驗取1L試驗用廢水，DEL Ozone型臭氧發生器臭氧發生量為0.25 g/h，試驗過程中每隔一段時間，取水樣測定COD。不同時間下COD去除率如圖4所示。

從圖4可見，在反應的前階段，COD的去除率很快，后期逐漸平緩，且在反應120 min后接近水平狀態。由于試驗為靜態試驗，廢水中的有機物含量是一定的。通入臭氧的初始階段，參加反應的主要是些易氧化的有機物，可很快地被臭氧氧化成CO2和H2O。而在后面的反應過程中，廢水中的有機物大部分不易被氧化，甚至很難氧化，即使參與反應的物質也不能直接轉化成CO2和H2O，有些被氧化成其他中間轉化體，或者只是把大分子的有機物氧化成分子量較小的有機物，而這些仍然是COD的組成部分，因此氧化反應速度變慢。研究結果也表明，利用O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水，達到氧化平衡時，需要O3投加量為500 mg/L。endprint

2.2.2 pH值對處理效果的影響

不同進水pH對O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水COD去除率的影響見圖5所示。

從圖5可見，隨著pH值的增大，COD去除率逐漸增大。依據O3氧化機理來看，在堿性溶液中，水中OH-的大量存在使得產生HO2·的速率顯著加快，HO2·作為產生·OH的誘發劑，促使生成大量自由基·OH。·OH的氧化能力很強，氧化電位為2.80V，僅次于氟，可以氧化降解廢水中的大多數有機物。因此，在堿性條件下，更有利于形成·OH，從而COD去除效果也較酸性條件下有所提高。該廢水實際的pH在6-7左右，結合處理效能和經濟指標，采用O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水是無需調節pH值。

3 結語

Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運行條件為：pH=3，H2O2投加量為8 mL/L，反應時間為40 min，此條件下COD去除率達到60%以上；

O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運行條件為：在臭氧發生器臭氧發生量0.25 g/h條件下，連續通入O3，運行時間120 min時，即O3投加量為500 mg/L，廢水無需調解pH值，COD去除率達到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是處理聚四氫呋喃廢水的有效方法，二者在最佳條件下，O3氧化法較優于Fenton氧化法。本文只對兩種方法的主要因素進行研究，如要對其工程化，還需根據Fenton氧化法和O3氧化法的氧化機理做進一步研究。

參考文獻

[1] CHIRON S，FERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

[2] 陳德強.高級氧化法處理難降解有機廢水研究進展[J].環境科學保護，2005，31（132）：20-23.

[3] 國家環保局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法[M].第4版.北京：中國環境科學出版社，2002. 243—246.

[4] 陸賢，劉偉京，等.Fenton試劑深度處理廢紙造紙廢水試驗研究[J].湖南造紙，2010，2：19-21.endprint

2.2.2 pH值對處理效果的影響

不同進水pH對O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水COD去除率的影響見圖5所示。

從圖5可見，隨著pH值的增大，COD去除率逐漸增大。依據O3氧化機理來看，在堿性溶液中，水中OH-的大量存在使得產生HO2·的速率顯著加快，HO2·作為產生·OH的誘發劑，促使生成大量自由基·OH。·OH的氧化能力很強，氧化電位為2.80V，僅次于氟，可以氧化降解廢水中的大多數有機物。因此，在堿性條件下，更有利于形成·OH，從而COD去除效果也較酸性條件下有所提高。該廢水實際的pH在6-7左右，結合處理效能和經濟指標，采用O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水是無需調節pH值。

3 結語

Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運行條件為：pH=3，H2O2投加量為8 mL/L，反應時間為40 min，此條件下COD去除率達到60%以上；

O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運行條件為：在臭氧發生器臭氧發生量0.25 g/h條件下，連續通入O3，運行時間120 min時，即O3投加量為500 mg/L，廢水無需調解pH值，COD去除率達到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是處理聚四氫呋喃廢水的有效方法，二者在最佳條件下，O3氧化法較優于Fenton氧化法。本文只對兩種方法的主要因素進行研究，如要對其工程化，還需根據Fenton氧化法和O3氧化法的氧化機理做進一步研究。

參考文獻

[1] CHIRON S，FERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

[2] 陳德強.高級氧化法處理難降解有機廢水研究進展[J].環境科學保護，2005，31（132）：20-23.

[3] 國家環保局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法[M].第4版.北京：中國環境科學出版社，2002. 243—246.

[4] 陸賢，劉偉京，等.Fenton試劑深度處理廢紙造紙廢水試驗研究[J].湖南造紙，2010，2：19-21.endprint

2.2.2 pH值對處理效果的影響

不同進水pH對O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水COD去除率的影響見圖5所示。

從圖5可見，隨著pH值的增大，COD去除率逐漸增大。依據O3氧化機理來看，在堿性溶液中，水中OH-的大量存在使得產生HO2·的速率顯著加快，HO2·作為產生·OH的誘發劑，促使生成大量自由基·OH。·OH的氧化能力很強，氧化電位為2.80V，僅次于氟，可以氧化降解廢水中的大多數有機物。因此，在堿性條件下，更有利于形成·OH，從而COD去除效果也較酸性條件下有所提高。該廢水實際的pH在6-7左右，結合處理效能和經濟指標，采用O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水是無需調節pH值。

3 結語

Fenton氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運行條件為：pH=3，H2O2投加量為8 mL/L，反應時間為40 min，此條件下COD去除率達到60%以上；

O3氧化法處理聚四氫呋喃廢水的最佳運行條件為：在臭氧發生器臭氧發生量0.25 g/h條件下，連續通入O3，運行時間120 min時，即O3投加量為500 mg/L，廢水無需調解pH值，COD去除率達到65%以上。

Fenton氧化法和O3氧化法都是處理聚四氫呋喃廢水的有效方法，二者在最佳條件下，O3氧化法較優于Fenton氧化法。本文只對兩種方法的主要因素進行研究，如要對其工程化，還需根據Fenton氧化法和O3氧化法的氧化機理做進一步研究。

參考文獻

[1] CHIRON S，FERNANDEZ-ALBA A，RODRIGUEZA，et al. Pesticide Chemical Oxidation：State Of The Art[J].Wat Res，1999，34（2）：366-377.

[2] 陳德強.高級氧化法處理難降解有機廢水研究進展[J].環境科學保護，2005，31（132）：20-23.

[3] 國家環保局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法[M].第4版.北京：中國環境科學出版社，2002. 243—246.

[4] 陸賢，劉偉京，等.Fenton試劑深度處理廢紙造紙廢水試驗研究[J].湖南造紙，2010，2：19-21.endprint