強外電場作用下BF3分子特性研究

吳學科，梁冬梅，2

(1.凱里學院 物理與電子工程學院，貴州 凱里 556011;2.山東大學 化學與化工學院，山東 濟南 250100)

0 引言

三氟化硼(BF3)是一種廣泛應用于有機合成和石油化工的催化劑，在很多有機反應如烷基化、聚合、異構化、加成、縮合及分解等過程中都有廣泛的應用[1]，其乙醚絡合物也廣泛應用于有機合成[2];同時，三氟化硼是電子工業和光纖工業的重要原料之一，是硅鍺外延、擴散和離子注入過程的P 型摻雜源[3]，主要用于半導體器件和集成電路生產的離子注入和摻雜，是內部焊接中的氣溶劑、環氧樹脂中的固化劑[4]，能防止鎂及其合金在熔融鑄造時發生氧化作用，也可作鋼或其他金屬表面硼化處理劑的組分，還用作鑄鋼的潤滑劑，可作為制備光纖預制件的原料.由于在各領域的廣泛應用，三氟化硼備受學者們的關注[5].就目前的研究來看，外電場作用下三氟化硼的紅外發光和激發特性的研究還未見報道，而分子在外電場作用下幾何結構和電子結構都要發生一定的改變，進而影響分子的激發特性，產生諸多的新化學變化和物理特性變化，這些變化規律能為許多領域的研究提供參考，因此，外電場作用下分子特性的研究引起了許多學者的極大興趣和重視[6-7].

本文采用密度泛函B3LYP 方法在6-311++g(3df，3pd)基組水平上，對BF3分子沿1B-2F 鍵方向(Y 軸方向)施加由-0.04a.u.到0.04a.u.的外電場進行幾何結構優化，研究了分子結構、分子總能量、電荷分布和偶極矩隨外場的變化關系，再采用雜化CIS/6-311++g (3df，3pd)方法研究外電場下BF3分子的紫外-可見吸收光譜、激發能及振子強度的變化.其中1a.u=5.14225 ×1011V/m.

1 理論和計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為[8]

其中Hint代表輻射場與物質相互作用哈密頓量，在偶極近似下有

其中μ為電偶極矩，F外電場強度.根據Grozema等提出的模型[9-10]，對BF3分子(如圖1所示)，沿1B-2F 鍵(Y 軸)方向，加一系列外電場(-0.04～0.04a.u.)，采用B3LYP 方法在6-311++g (3df，3pd)基組水平上對分子結構進行優化和分子隨外場變化特性進行分析，在此基礎上采用CIS/6-311++g(3df，3pd)方法對BF3分子的UV-Vis 光譜、激發能及振子強度等進行了計算.

圖1 BF3分子基本結構

2 計算結果與討論

2.1 外場對BF3分子基態的影響

采用HF、B3LYP 等方法在無外場作用情況下對BF3分子進行優化計算，得出分子鍵長、基態能量如表1所示，可以看出，B3LYP/6-311++g (3df，3pd)方法優化得到的BF3分子基態鍵長最接近實驗值[11]，同時分子基態能量也是最低，因此，在后面采用B3LYP/6-311++g (3df，3pd)方法來優化分子基態結構是可行的.

表1 BF3分子計算鍵長R (nm)與實驗值R (nm)的比較

BF3分子在1B-2F 鍵方向(Y 軸方向)的外電場(-0.04a.u—0.04a.u)作用下，分子基態參數隨外電場變化情況如表2所示.

表2 不同外電場下BF3分子的基態鍵長、總能量、偶極矩、電荷分布、HOMO 能級、LUMO 能級和能隙

圖2 BF3分子鍵長隨電場變化

圖3 BF3分子總能量隨電場的變化

圖4 BF3分子偶極矩隨電場的變化

圖5 BF3分子HOMO 能級和LUMO 能級隨電場變化

由表2及圖2可以看出，分子鍵長與外場強度存在一定的依賴關系，在電場由-0.040a.u.增大到0.040a.u.過程，BF3分子的基態鍵長R (1B-2F)逐漸增加，且增幅呈上升趨勢，然而基態鍵長R (1B-3F，4F)卻逐漸減小，且逐漸趨于平緩.分子鍵長參數的變化可以用電荷轉移引起分子內電場的變化來解釋[7]，外電場由-0.040a.u.增大到0.040a.u.過程，電子的局域轉移導致1B-2F 間的內電場減小，R (1B-2F)增大;而1B-3F，1B-4F 間的內電場增大，所以R (1B-3F，4F)減小.體系總能量隨外場變化如圖3所示，可以看出，當兩個方向電場逐漸增大時，體系總能量都減小，并且減幅逐漸增大.圖4所示為分子偶極矩隨外場變化情況，可以看出，當電場F =0a.u.時分子偶極矩μ=0.0004Debye，趨近于0，映證了BF3分子為無極分子，隨正、負向外電場增加過程，偶極矩成線性增大，說明在外電場作用下，BF3分子發生了極化.

外場作用下的體系最高占據軌道HOMO 能量EH和最低空軌道LUMO 能量EL隨外場變化情況圖5所示，可以看出，LUMO 能量EL受外場影響較大，無外電場時LUMO 能量EL最大，當給體系施加正、負向電場時，LUMO 能量EL逐漸減小，并且減幅逐漸加大，而HOMO 能量EH受外場影響較小，因此能隙EG受到外場的影響類似于LUMO 能量EL的變化，隨著兩個方向電場的增加，能隙EG逐漸減小，并且減幅逐漸加大.根據前線軌道理論[7]，說明電子由占據軌道向空軌道發生躍遷的能力受電場影響較大，當體系受外電場作用時，電子躍遷能力增強，容易從最高占據軌道激發至空軌道形成空穴.

從表2的外場下電荷分布可以看出，BF3分子的原子電性和電荷分布都受到外場影響，但各原子受外場的影響結果不一.當外場從-0.04a.u.變化到0.04a.u.的過程，1B原子帶正電荷，而2F原子在電場從-0.04a.u.變化到-0.01a.u.時帶正電荷，電場等于或大于0a.u.時帶負電荷，然而3F、4F原子在電場從-0.04a.u.變化到0.01a.u.時帶負電荷，電場等于或大于0.02a.u.時帶正電荷，由于BF3分子本身不帶電荷，所以B原子和3個F原子所帶的電荷總和為零.外電場從-0.04a.u.變化到0.04a.u.過程，B、F原子周圍的電荷密度都有先減小后增大的趨勢，對于B原子，電場從-0.04a.u.變化到0a.u.的過程，原子周圍電荷密度逐漸減小，在F =0a.u.時電荷分布系數達到最小值0.123419，當外電場由0a.u.變化到0.04a.u.過程，B原子周圍正電荷密度又逐漸增大;F原子周圍電荷密度受電場影響更大，正向的外場增大過程，2F原子周圍電荷密度逐漸減小，在F =-0.01a.u.時電荷分布系數達到最小值0.005417，當外電場繼續增大時，原子的電性由正電性變為負電性，電荷密度開始增大，當F=0.04a.u.時2F原子周圍電荷電荷分布系數達到-0.271535;對于3F、4F原子，當電場增加到F =0.02a.u.時，電荷密度達到最小的0.007764，當外場大于0.02a.u.時，3F、4F原子周圍電荷密度又開始增大.

2.2 外電場對分子激發態的影響

采用雜化CIS 方法在6-311++g (3df，3pd)基組水平上，計算了不同電場下BF3分子的UV-Vis 光譜、前9個激發態的激發能和振子強度的影響，結果如圖6和表3所示.由圖6可以看出，無外電場時，BF3分子在81.35 nm和84.85 nm 處出現雙紫外吸收峰，吸收強度分別為7 960.38 L·mol-1·cm-1和5 669.26 L·mol-1·cm-1，當外電場強度逐漸增大時，BF3分子的紫外光譜吸收峰發生了紅移，說明隨外電場的增加，電子躍遷需要的能量逐漸降低，但吸收峰仍處在遠紫外區.

圖6 BF3分子的紫外-可見吸收光譜

從表3可以看出，外場F=0a.u.時各個激發態的激發能最大，隨外場的增加，各激發態的激發能都有減小趨勢，如第一激發態在外場F =0a.u.激發能為13.6360eV，當外場變化為0.04a.u.時，激發能分別減小到11.3854eV，這一結果也說明:隨外場變大，BF3分子變得越來越容易激發，這正好與分子軌道能隨外電場變化規律相符合，正是由于分子軌道能隙隨外場的增大而減少，因此其激發才變得更加容易.在外場作用下，BF3分子的前9個激發態的躍遷光譜波長范圍為81.28～108.90 nm，都屬于遠紫外光譜.各激發態的振子強度也隨外電場發生明顯的變化，無外電場時，由第1、2、3、4、7、8 激發態的振子強度為零，屬于禁阻躍遷;在外電場作用下，基態到各激發態的振子強度都有出現不為零的情形，說明原來被禁阻的躍遷在外電場作用下能發生了躍遷;同時，由第5、6 激發態在無外場時振子強度不為零，屬允許躍遷，在特定外場下(第5 激發態F =0.03 a.u.、第6激發態F=0.04 a.u.)振子強度為零，變成了禁阻躍遷.而基態到第1、2 激發態隨電場的增加，振子強度也逐漸增大，第9 激發態的振子強度卻隨電場的增加而逐漸減小.總之，激發態的激發能和振子強度受外場的影響很大、很復雜.

表3 不同外電場下BF3分子的前9個激發態的激發能和振子強度

2.3 外電場對諧振頻率和紅外光譜強度的影響

圖7 諧振頻率和IR 強度隨外場的變化

外電場對BF3分子振動頻率和紅外光譜強度的影響情況如圖7所示，可以看出，BF3分子有6個諧振模式，外電場對BF3分子不同振動模式的振動頻率及IR強度均有很大影響，且影響的結果都不一樣.例如，第1、3、4、5 振動模式的振動頻率隨外場變化情況相同，都隨正向電場的增大先增大后減小，然而，各振動模式的IR 強度隨外場變化都不相同，第1 振動模式的IR 強度隨正向電場的增大先增大后減小，第4 振動模式的IR 強度隨正向電場的增大的變化和第1 振動模式的變化正好相反——先減小后增大，第3 振動模式的IR 強度隨正向電場的增大的變化和第5 振動模式的變化也正好相反，前者是單調增大，后者是單調減小，變化情況如圖7(v1)(v3)(v4)(v5)所示;第2 振動模式的振動頻率隨正向電場的增大單調減小，但IR強度隨正向電場增大先增減小后增大，如當F =-0.04a.u.時，振動頻率為481.8193cm-1，當正向外電場增大到F=0.a.u.時，振動頻率達到475.9625 cm-1，當正向外電場繼續增大到F =0.04a.u.時，振動頻率達到最小椎469.7352 cm-1，變化情況如圖7(v2)所示.第6 振動模式的振動頻率隨正向電場增大先減小后增大，而IR 強度隨正向電場增大先增大后減小，如當F=0.00a.u.時振動頻率最小，而IR 強度最大，當F=-0.04a.u.時，IR 強度最小，F=0.04a.u.時振動頻率達到最大，具體變化情況如圖7(6).

3 結論

我們采用密度泛函B3LYP 方法對BF3分子在不同外電場下的基態結構和激發特性進行了研究，發現BF3分子的基態結構和激發特性都受外電場影響，結論如下:

(1)BF3分子的鍵長、偶極矩、總能量和能隙都受外場影響，在-0.04到0.04a.u.的電場變化范圍內，1B-2F 鍵長單調增加，而1B-3F，4F 鍵長單調減小，偶極矩先減小后增加，分子總能量、軌道能隙增加先增大后減少.

(2)分子電荷分布受外電場的影響是:隨正向外電場的增加，B、F原子周圍的電荷密度先減小后增大，2F原子電性發生了由正電性到負電性的轉變，而3F、4F原子，由負電性向正電性轉變.

(3)無外場時，BF3分子的前9個激發態中只有第5、6、9 三個激發態允許躍遷，在外電場作用下，BF3分子原來被禁阻的躍遷能發生躍遷，而第5、6 兩個激發態原來允許的躍遷在一定外電場下變為禁阻躍遷.

(4)外電場作用下，BF3分子的紫外光譜吸收峰發生了紅移，分子振動頻率和紅外光譜強度也受較大影響.

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