水溶性CdTe量子點合成條件的優化

(懷化學院 化學與化學工程系，湖南 懷化 418008)

量子點(quantum dots，簡稱QDs)又可稱為半導體納米微晶體(semiconductor nanocrystal)，是一種由Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族元素組成的納米顆粒.目前研究較多的主要是Ⅱ-Ⅵ型量子點即由第二副族和第六主族元素組成的量子點，如CdS、CdSe、CdTe 等.量子點由于半徑小于或接近于激子 (exciton)玻爾半徑(小于10 nm)，具有特有的量子尺寸效應和表面效應，在發光材料、光敏傳感器等方面具有廣闊的應用前景[1-5].目前制備具有高發光效率的半導體納米粒子的方法主要是金屬有機化學法和水相合成法.采用金屬有機化學法[6]制備納米粒子具有結晶性好，發光效率高，尺寸均一，粒度可調，可制備的QDs種類多，容易對納米粒子表面進行有機或無機修飾等優點.但同時存在制備條件比較苛刻，反應步驟比較復雜、試劑成本高，毒性較大等缺點;相比之下，水相合成法[7，8]合成量子點具有操作簡單、成本低、量子點表面電荷和表面性質可控，很容易引入各種官能團分子，安全可靠，重復性高等優點.

本文以巰基丙酸(Mercaptopropionic Acid，MPA)作為穩定劑，在水相中考察了影響制備高質量CdTe/CdS 核/殼型量子點的幾個重要因素，經分析得出了合成高質量量子點的最優條件.在最優合成條件下我們得到一系列具有不同發光波長的CdTe/CdS 核/殼型量子點，其發光波長可從510 nm 連續變化到610 nm.用熒光光譜、紫外可見光譜、透射電子顯微鏡、熒光顯微圖像、X射線衍射圖譜表征了CdTe/CdS 核/殼型量子點的光譜特性、形貌、晶型和結構.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LS-55 熒光分光光度計(美國Perkin Elmer公司)，UV-2450 型紫外可見分光光度計(日本島津)，恒溫搖床(武漢中科科儀技術發展有限公司)，DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華有限責任公司)，奧林巴斯熒光顯微鏡BX60 (日本奧林巴斯)，SZ-93 自動雙重蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠).

Na2S·9H2O (天津市科密歐化學試劑開發中心)，碲粉(Te 99.999%，中國醫藥集團上海化學試劑公司)，氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，中國醫藥集團化學試劑有限公司)，硼氫化鈉(A.R，中國醫藥集團上海化學試劑公司)，巰基丙酸(Sigma-aidrich公司)，N2(懷化市湖天制氧廠)，實驗中所用水為二次蒸餾水.

1.2 實驗方法

1.2.1 碲源溶液制備

方法1:將22.5 mg (0.18 mmol)的Te 粉裝入圓底微型燒瓶中(碲粉用少量水潤濕)，通N2脫氧20 min，再將160 mg NaBH4溶解于20 ml 二次水中并注入到經N2脫氧的Te 粉中.在40-50℃左右水浴中加熱并攪拌使Te 粉完全反應(大約半小時)得到無色澄清的NaHTe 溶液.

方法2:將22.5 mg (0.18 mmol)Te 粉和160 mg NaBH4固體裝入微型指試管中，加2 mL 二次水，塞子上留一針眼排出反應產生的氫氣.將指試管置于4℃冰箱中過夜可得到無色澄清的NaHTe 溶液(試管底部的白色結晶為反應得到的硼砂，棄之).

1.2.2 CdTe量子點的制備

稱取80.6 mg (0.36 mmol)的CdCl2·2.5H2O 溶解于100 ml 二次水中，加入80 μL (0.86 mmol)的巰基丙酸，溶液變渾濁.滴加1 mol·L-1NaOH 溶液使溶液的pH值調節至11.0，隨著pH值的上升溶液變澄清.將此溶液轉移至三頸燒瓶中，密閉攪拌通N2脫氧，30 min 后將無色的NaHTe 溶液快速注入上述準備好的Cd2+-RSH 混合溶液中，在96℃下攪拌回流1h (稱為成核回流時間)得到水溶性CdTe量子點.

1.2.3 CdTe/CdS 核殼型量子點的制備

在CdTe量子點溶液中加入100 ml CdCl2(4 mmol·L-1)溶液，在N2的保護下攪拌數分鐘，然后緩慢滴加12 mmol·L-1的Na2S 溶液30 mL，在96℃下脫氧攪拌回流0.5 h (稱為包殼回流時間)得到水溶性CdTe/CdS量子點.

2 結果與討論

2.1 CdTe和CdTe/CdS量子點外觀分析

圖1 量子點分別在可見光(上)及紫外燈光(下)照射下的數碼照片

圖1為CdTe和CdTe/CdS量子點分別在可見光(上)及紫外燈光(下)照射下的數碼照片.由圖可見在紫外光下量子點發射出綠黃橙等熒光，表明量子點從左到右粒徑逐漸增大.圖2為CdTe/CdS量子點的熒光顯微圖像.由圖可見，QDs 顆粒分散均勻，穩定性好，熒光亮度強.

圖2 CdTe/CdS QDs的熒光顯微鏡圖像(物鏡100ⅹ)

2.2 CdTe/CdS 核殼型量子點的形貌分析

2.2.1 量子點的電鏡分析

圖3為CdTe/CdS 核殼納米晶的透射電鏡照片，可見所合成的量子點呈近似球形，粒徑分布較均勻，平均粒徑為5 nm，其對應的電子衍射圖是一衍射環，表明所合成的晶體是納米微晶結構且粒子分散性良好.

圖3 CdTe/CdS量子點的透射電子顯微鏡照片和其對應的電子衍射圖

2.2.2 X射線衍射分析

圖4為CdTe/CdS的X射線衍射(XRD)圖，表1為CdTe/CdS的XRD 檢測數據.從圖4與表1中可以看出，CdTe 納米粒子的XRD 峰位置與體相材料CdTe的結 構相一致 (65-1046)，在2θ值為24.612°、40.660°、48.100°處出現3個寬的衍射峰，分別對應于CdTe 立方晶系的(111)、(220)、(311)3個晶面，展示了比較好的晶形結構.在CdTe 納米核的表面形成CdS 殼后其相關衍射峰的位置移向體相材料立方相CdTe 衍射峰的位置 (較高的角度)，這是由于形成CdTe/CdS 納米晶的緣故.由表1可知，本實驗室合成的CdTe/CdS量子點與CdTe 標準樣品的2θ值很好地吻合，樣品晶型為立方晶型.

圖4 CdTe/CdS的X射線衍射圖

表1 CdTe/CdS的X射線衍射檢測數據

2.2.3 光譜分析

本實驗分別考察了CdTe 及CdTe/CdS量子點的可見吸收光譜(圖5)和熒光光譜(圖6).由圖5可見，CdTe/CdS 較CdTe 納米晶的吸收峰波長明顯紅移(從507 nm 紅移到545 nm)，表明CdS 已被成功修飾到CdTe 納米晶的外表面.

圖5 CdTe (b)及CdTe/CdS (a)量子點的吸收光譜

由圖6可見，CdTe和CdTe/CdS 納米粒子熒光發射峰波長分別為552 nm和580 nm.CdTe/CdS 核殼型納米晶的最大發射峰波長明顯紅移，進一步表明CdS 已被成功修飾到CdTe 納米晶的外表面，量子點粒徑明顯增大且CdTe、CdTe/CdS 熒光光譜狹窄且對稱，半峰寬小約40 nm.另外由圖6可見，激發波長范圍廣(激發波范圍為380-530 nm)，這凸顯了量子點的特點:激發波范圍寬，發射光譜窄而對稱.這便是量子點成為替代有機熒光染料成為熒光標記物的優勢所在.

圖6 CdTe (c、d)及CdTe/CdS (a、b)量子點的激發光譜與發射光譜

2.3 CdTe/CdS量子點制備條件的優化

2.3.1 回流時間的優化

實驗考察了在CdTe量子點的制備條件不變情況下，僅改變成核回流時間對量子點的影響(見圖7).

圖7 回流時間對量子點的影響

當成核回流時間分別為15、30、45、60、90、120、240 min 時，CdTe量子點的熒光發射光譜的最大發射波長隨著成核回流時間的增長由514 nm 紅移至525、532、537、543.5、549、575 nm.這是因為隨著回流時間的增長CdTe量子點在Ostwald 熟化過程中粒徑越來越大，表現出典型的量子尺寸效應.而且隨著回流時間的增長CdTe量子點熒光強度先增強后減弱，這可能是因為在NaHTe 溶液剛開始注入Cd2+-RSH 混合液時，形成的CdTe的結晶性不好，量子點表面缺陷較多，熒光強度較弱.隨著回流時間的增長表面缺陷得到修復，量子點熒光強度逐漸增強.當回流時間為60-90 min 時熒光強度最強.當回流時間超過120 min 時熒光強度逐漸減弱且發射峰半峰寬變大，回流時間為240 min時半峰寬達到125 nm.這可能是量子點在熟化過程中不同尺寸的量子點的熟化過程不同，大尺寸的量子點的粒徑隨回流時間的增長而增大，小尺寸的量子點粒徑隨回流時間的增長而減小，而中等大小的量子點則首先增加，然后才減小.所以量子點的平均尺寸明顯增大，出現發射峰紅移現象同時伴隨著發射峰半峰寬變大的現象.根據實驗結果確定最佳成核回流時間為1 h.

2.3.2 鎘碲摩爾比的優化

實驗考察了在CdTe/CdS量子點的制備條件不變情況下，僅改變鎘碲摩爾比對量子點的影響.將鎘碲比定為1:0.25，1:0.5，1:1 等三種比例時，制備的CdTe/CdS量子點溶液分別記作1、2、3號，測試它們的熒光光譜如圖8所示.

由圖8可知，鎘碲比為1:0.25的量子點的熒光光譜峰形對稱，峰高而窄，呈現很好的熒光特點，而隨著鎘碲比值的下降，碲的含量增大熒光強度隨之下降，發射波長略有紅移.這可能是由于量子點表面碲的含量增加到一定程度后，表面與MPA 配位的Cd2+成比例減少，量子點表面大量的缺陷無法得到修飾和鈍化.由此可知較低的鎘碲比不利于高質量的量子點的合成.由實驗結果得出最佳的鎘碲比為1:0.25.

圖8 鎘碲比對CdTe/CdS量子點的影響

2.3.3 穩定劑用量的優化

實驗考察了在CdTe/CdS量子點的制備條件不變情況下，僅改變穩定劑的用量對量子點的影響.將摩爾比Cd2+:HTe-:MPA 控制為1.0:0.25:X (X =1.8，2.4，3.6)，制備的三種量子點溶液經熒光分光光度計在激發波長為380 nm 下測其熒光光譜，通過結果分析得出結論為:隨著配體MPA 量的增加，量子點熒光強度逐漸降低且發射波長藍移，由594 nm 漸變為579 nm、577 nm.這可能由于MPA的量越多，Cd2+被大量的MPA分子所包圍，隨著量子點的生長，量子點周圍的Cd2+量減少，其它游離的Cd2+受擴散機制的控制，要擴散到量子點周圍就需要較長的時間，致使量子點生長緩慢，量子點表面缺陷較多，故量子點的熒光強度減弱.由實驗結果得出Cd2+:HTe-:MPA 最佳比值為1.0:0.25:1.8.

2.3.4 pH值的影響

實驗考察了在CdTe/CdS量子點的制備條件不變情況下僅改變制備CdTe量子點時Cd2+-MPA 混合溶液的初始pH值因素對量子點的影響，將Cd2+-MPA 混合溶液的初始pH值分別調節為9、10、11、12，然后測試合成的CdTe/CdS量子點熒光強度，結果是Cd2+-MPA 混合溶液的初始pH 調節為11 時熒光性能最好.當pH 小于8 時Cd2+-RSH 溶液在加熱時出現白色的渾濁現象.而當pH 升高時Cd2+-RSH 溶液逐漸澄清.而當pH 大于11 時，不但熒光強度下降同時尺度的均一性也降低.故由此得到合成性能優良的CdTe/CdS量子點的最佳初始pH為11.

2.3.5 包殼速度

實驗考察了在CdTe/CdS量子點的制備條件不變情況下僅改變包殼時硫化鈉溶液的滴加速率因素對量子點的影響.將硫化鈉溶液的滴加速率分別控制為1、2、3 mL/min，然后測試所得量子點溶液的熒光強度.滴速快時，量子點發射光譜發射峰位藍移，熒光強度減弱，粒徑減小;而滴速慢時，量子點的發射峰紅移，熒光強度增強，其粒徑變大.這可能是由于較快的滴加速度會使量子點的表面存在較多的缺陷，緩慢的滴加速度會使CdTe 核上逐漸形成一層均勻的CdS 殼，不但使粒子的尺寸增大，同時慢滴有利于表面缺陷的修復，得到高質量的量子點.從量子點尺度的均一性來看包殼的速度并不是越慢越好，2 mL/min 時半峰寬為55 nm，1 mL/min 半峰寬增大至74 nm，包殼速度過慢導致半峰寬變大，量子點的尺寸的均一性不好.故實驗得出最佳包殼速度為2 mL/min.

3 結論

用巰基丙酸作為穩定劑，在水相中合成了發光可調的核殼型半導體納米粒子.通過對合成條件的摸索，總結出合成高性能水溶性CdTe/CdS量子點的優化條件是:反應溫度96℃，反應初始pH為11，Cd2+∶HTe-∶MPA為1∶0.25∶1.8，成核回流時間為1 h，包殼速度為2 mL/min，包殼完畢后回流15 min，納米粒子濃度0.78 ×10-3mol·L-1(以碲含量計算).在優化條件下通過控制合成回流時間可合成不同粒徑的量子點，其熒光發射光譜在510-610 nm 范圍連續可調.結構和形貌表征證實了合成的CdTe/CdS 納米晶為立方晶相.室溫下量子點溶液在暗處可穩定一年.

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