潛艇大氣成分監測技術

孟凡明，王新海，施紅旗

(1.海軍駐葫蘆島軍事代表室，遼寧 葫蘆島125004; 2.武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢430064)

0 引 言

潛艇艙室中存在著數百種氣體，包括脂肪烴，芳香烴，鹵代艇，含氧化合物，含氮、硫、硅化合物等氣體成分［1］。這些氣體中的有毒有害氣體是影響艇員身心健康的大敵，它們有的具有毒性，有的具有刺激性，有的具有腐蝕性，有的具有放射性，有的具有爆炸性。這些有毒有害氣體彌散在潛艇艙室內，并通過呼吸道、皮膚和消化道侵入肌體，對艇員和設備帶來不同程度的危害。

世界各潛艇國家均設置有針對有毒有害氣體的空氣凈化系統，對非金屬材料和上艇物品進行嚴格控制，并制定了潛艇艙室氣體控制標準。當前潛艇內氣體分析手段主要是采用質譜(MS)技術為主，熱導(TC)、順磁(ERP)、紅外光譜(IR)技術為輔助，在氣體分析種類和測點數量上較為有限，不能實時對空氣凈化系統凈化效果進行監測，也不能為針對潛艇艙室空氣質量評估提供全面有效數據。目前，各國均在探索新的氣體分析技術，以期達到增加監測點數量、擴充氣體分析種類、提高痕量氣體探測能力的目的，全面提升潛艇艙室空氣質量控制能力。

1 潛艇艙室氣體特點

根據出現的濃度和對人體影響程度，特別指出33 種組分應進行重點監測和控制［2］，它們的排序為:氧氣、二氧化碳、氫氣、一氧化碳、臭氧、氯氣、硫化氫、氯化氫、氟里昂11、硫酸蒸汽、總烴、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氟里昂12、一乙醇胺、氫氟酸、丙烯醛、砷化氫、四氯化碳、二氧化硫、氨氣、光氣、二氧化氮、甲醛、甲烷、銻化氫、汞蒸汽、肼、1，2－二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷。根據密閉艙室氣體來源分析和存在區域，有以下闡述:

1)由于工業限制，已不允許使用氟里昂11、氟里昂12，一般替代為氟里昂22，考慮到該類氣體泄漏后經燃燒裝置催化反應后生成具有較大毒性的光氣和鹵代烷烴等，將其測量排序放在重要位置;

2)溫度測量已經淘汰水銀溫度計，因此汞蒸汽也不納入測量;

3)肼作為導彈發射尾氣，也不納入監測。

4)硫酸蒸汽、砷化氫、銻化氫為蓄電池反應產物，在閉式蓄電池氣體處理系統中，僅存在于蓄電池艙，不列入在線集中氣體分析系統監測范圍。

5)氧氣、二氧化碳、氫氣、一氧化碳作為密閉空間內對人體生命和潛艇安全具有影響意義的常量氣體，應在所有居留區域進行檢測。

6)苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛、二氧化硫等由于非金屬材料(電纜絕緣材料、油漆、滑油、粘結劑等)揮發、老化分解產生對人體健康有重要影響的氣體，其分布廣泛，應在全船所有區域均進行在線實時檢測。

7)硫化氫、氨氣、甲烷來源主要為廁所和人體，一般來說潛艇艙室濃度值尚不至于達到對人體產生傷害的程度，其影響主要為嗅覺影響，讓人產生不悅，針對該類氣體的檢測應主要集中到生活艙室源頭。其中氨氣還有可能由一乙醇胺分解產生，因此在空氣再生系統總管上也應當設置監測點。

8)氟里昂22和鹵代烷烴具有明確的源頭，但隨著艙內空氣系統的循環，會擴散至全船各個區域，應進行全船各區域實時測量。

9)氯氣、氯化氫、氟化氫、光氣、鹵代烷(1，2—二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷等)等氟里昂類氣體因燃燒裝置催化分解產生氣體［3］，應著重對燃燒裝置尾氣和相應艙室進行測量。

10)臭氧、二氧化氮等因為有害氣體燃燒裝置和靜電凈化裝置產生的污染氣體，應著重對裝置尾氣和所在艙室進行氣體測量。

11)除了通過上述氣體測量結果反應出艙室空氣成分的毒害程度，還應針對所有因非金屬材料的揮發老化產生的各類有機氣體和部分無機氣體進行綜合測量，反應出密閉艙室的綜合污染水平。

12)廚房作為重要的污染源頭，產生的包括丙烯醛等醛類污染物對人體健康具有較強的損傷作用，應對其各類有機氣體進行綜合測量。

在開展大氣成分監測系統的監測對象研究時，必須重點考慮對33 種重點氣體中除氟里昂11、氟里昂12、汞蒸汽、肼、硫酸蒸汽、砷化氫、銻化氫等外25 種氣體成分以及氟里昂22的分析能力。

2 針對重點監測氣體的分析技術路線

根據世界各主要潛艇國家研究成果，針對潛艇中空氣成分控制要求和艙室空氣組分特點，在潛艇中采用的成分監測技術應具備如下特點［4］:

1)可進行在線、實時測量;

2)必須在氣體成分和濃度范圍上具有廣譜性，具備痕量成分的測量能力;

3)測量儀器精度高，運行穩定、校準簡單;

4)技術成熟，不存在隱性技術風險。

針對上述技術特點，這里重點對光離子化測量技術 (PID)、可調諧激光紅外吸收光譜技術(TDLAS)、質子轉移反應質譜技術(PTR－MS)在潛艇氣體成分測量中的應用前景進行探討。

2.1 光離子化測量技術

PID 檢測器具有非常高的靈敏度，它可以檢測絕大多數的揮發性有機化合物。工作時使用紫外(UV)燈作為光源，將檢測氣體電離成可被電極檢測到的正負離子(離子化過程)，可以使用的UV 燈有9.8 eV、10.6 eV、11.7 eV 三種。其中11.7 eV的UV 燈PID 檢測范圍最寬，遠遠大于9.8 eV和10.6 eV。但9.8 eV和10.6 eV的UV 燈價格比11.7 eV的UV 燈低廉得多，壽命比11.7 eV UV 燈更長，準確度更好且更為專用。在實際應用中要根據實際檢測場合合理選擇。檢測器測量離子化氣體電荷并將其轉化為電流信號，從而被檢測出濃度。在被檢測后，離子重新復合成為原來的氣體和蒸氣。因此，PID 是一種非破壞性檢測器，它不會“燃燒”或永久性改變待測氣體，經過PID 檢測的氣體仍可被收集做進一步的測定。

所有元素和化合物均可離子化，但所需能量不同，化合物被離子化的能量被稱為“電離電位”(IP)，單位為電子伏特，eV。由UV 燈發出的能量也以eV 為單位，待測氣體的IP 低于UV 燈輸出能量即可被離子化。大多數VOC 氣體電離電位都低于PID 燈的能量，而常量氣體N2、O2、CO2、H2O、CO和CH4等IP 值均高于11.7 eV，不可被PID檢測。

PID 對幾乎所有的含碳有機揮發性化合物和部分無機物有著很強的靈敏度，其可檢測的氣體種類包括:

1)鹵代烴類、硫代烴類、不飽和烴類:烯烴等。

2)芳香類:苯、甲苯、二甲苯(包括鄰、間、對位二甲苯)、奈等。

3)醇類:丙烯醇、正丁醇、2—丁氧基乙醇等。

4)酮類和醛類:乙醛、醋醛、丙酮、丙烯醛等。

5)胺類:二甲基胺、二甲基甲酰胺等。

6)部分無機氣體、氨、半導體氣體:砷、硒、溴、碘等。

PID 不能檢測的氣體主要有放射性氣體、空氣(N2、O2、CO2、H2O)、常 見 毒 氣 (CO、HCN、SO2)、天然氣(甲烷、乙烷、丙烷等)、酸性氣體(HCL、HF、HNO3)、氟里昂、臭氧、非揮發性氣體等等。

PID 檢測技術測量揮發性有機化合物(VOC)，優點在于儀器測量范圍較寬，可以準確測量1ppb(10－9)到10000 ppm (10－2)的揮發性有機氣體(VOC)和其他有毒氣體的濃度，其響應速度一般小于3 s，且不會產生二次污染物，不會中毒，儀器小巧靈便，便于布置。但鑒于檢測原理，不能識別出混合氣體中每一組分的濃度，只能測量出離子化的氣體總摩爾濃度(體積濃度)。

2.2 可調諧半導體激光吸收光譜技術(TDLAS)

光譜吸收法表明許多氣體分子在紅外波段存在特征吸收。根據朗伯·比爾定律，特征吸收強度與氣體濃度成正比關系。根據此原理設計而成的紅外氣體分析儀器可用于分析混合氣體中某種或某集中待測組分的濃度，是一種非常重要、非常經典的氣體分析技術［5－6］，用于多組分連續在線氣體測量的技術叫做可調諧激光半導體激光吸收光譜技術(TDLAS)。TDLAS 氣體測量技術系統組成示意圖如圖1所示。

圖1 基于半導體激光吸收光譜(TDLAS)測量技術氣體測量系統組成示意圖Fig.1 The diagrammatic sketch of TDLAS gas analyse system

TDLAS的主要技術優勢包括:

1)具有極高分辨率的光譜技術。可調諧半導體激光具有很高的光譜分辨率，在單模運轉時的典型線寬為0.000 2 cm－1，且可在所希望的波長區連續調諧，典型的調諧范圍為100 cm－1，因此可調諧半導體激光非常適于在紅外譜區特別是中紅外譜區對痕量氣體或污染氣體進行高分辨光譜測量，一般可達ppt～ppm 等級。

2)實用性很強的測量技術，只要調諧激光波長并改變定標氣，就可從一種氣體分子的測量切換為另一種氣體分子的測量，也可進行多種成分的同時測量。

3)響應速度快，可在1 s 內完成氣體的測量，與現場采樣技術結合后可實現痕量氣體實時、在線測量;

4)產品尺寸小，可經過采樣后儀器集中布置或者分散布置;

5)無運轉部件，產品工作穩定性高;

6)不受背景氣體交叉干擾，校準要求低，每年3～4 次;

7)抗電磁干擾能力、適應惡劣環境和防爆環境的能力非常強。

目前國內外已經開發出了針對特殊場合的TDLAS分析儀器，如中科院安徽光機所開發的針對汽車尾氣道邊檢測系統，杭州聚光科技開發的針對各類工業氣體和化工排放的LGA 系列檢測系統。

為了實現TDLAS 對多個測點潛艇氣體成分的測量，可通過2 種方式實現對各現場氣體數據信息的拾取:一是通過采樣系統，將各個測量點的樣氣抽至分析儀器進行集中測量，該種方式的缺點是部分艙室部位氣體(如堆艙、蓄電池艙)不適宜抽至分析部位，其次測量周期會受到采樣系統的影響;二是將半導體激光器放置于中央處理單元內，把光纖輸出的激光通過樹形光纖分路耦合器同時耦合到多根光纖，不同的光纖把激光傳遞到不同的測量位置，對不同位置的氣體同時進行測量，從而實現分布式在線氣體檢測分析，該種方式反應速度快，布點不受環境影響，缺點是需要考慮激光在光纖中傳輸的衰減修正。

目前尚無可直接應用到潛艇氣體測量的TDLAS分析系統，主要是因為:

1)潛艇氣體成分復雜，各類氣體的紅外吸收光譜波長跨度大(從1～10 μm)，而長久以來沒有開發出常溫工作環境下，具有足夠調節能力的寬波段激光光源;

2)常規光纖能夠傳輸的光線波長一般不超過2.5 μm，處于近紅外段，其對中紅外段的光纖傳輸損耗非常大，不利于進行氣體成分信息的長距離傳輸。

20 世紀90年代后期，半導體激光器和光纖元件發展迅速，性能大大提高，價格大幅下降，室溫工作、長壽命(＞100 000 h)、單模特性和較寬波長范圍的半導體激光器被大量地生產出來并投入市場，TDLAS 技術較傳統光譜檢測技術具有顯著的技術優勢而得到迅速推廣，從結構上，半導體激光器可分為:法布里— 珀洛(F—P)型激光器，分布反饋式 (DFB)激光器，量子級聯(QCL)激光器和垂直腔面發射型(VCSEL)激光器。各類激光器在紅外吸收光譜應用中的性能參數對比如表1所示。

表1 各類激光器性能參數對比Tab.1 The lasers specification

2009年，美國Daylight 公司發布了高中紅外系統，其開發的外腔量子級聯(EC－ QCL )專利技術，采用電子固態中紅外激光系統，打破室溫下超高功率的記錄，先后開發了軍用和民用產品［7］。其推向市場的系列可調諧激光器通過若干中心頻率激光器級聯的方式可實現3～12 μm 激光的調諧輸出，可用于中紅外激光、量子光學、生命科學、大氣環境檢測等，該激光系統基本滿足潛艇場合的氣體分析系統開發。

至于寬頻傳輸光纖，近年來發展了以硫化物為材料的玻璃光纖，適合于在1.5～6 μm的光傳輸，彌補了石英光纖(0.2～2.4 μm)和多晶紅外光纖(4～18 μm)之間的空缺。德國CeramOptec 公司目前開發有可傳輸4～16 μm 激光的中紅外光纖(OptranmIR)，可用于醫療、探測、紅外光譜分析等領域。

紅外吸收光譜技術本身是一種非常成熟的氣體分析技術，隨著可調諧激光器件向寬帶方向的發展和光纖傳輸帶寬能力的加強，開發可供潛艇環境應用的紅外吸收光譜氣體分析系統已經不存在技術障礙。

2.3 質子傳遞反應質譜分析技術(PTR－MS)

質子傳遞反應質譜分析技術 (Proton Transfer Reactionmass Spectrometry，PTR－MS)可以進行痕量揮發性有機氣體的實時在線監測，能定量分析濃度在ppt 級的大部分常見揮發性有機化合物。

目前，常規測量VOCs的主要手段是氣相色譜一質譜(GC—MS)［8］，各主要核潛艇國家一般采用質譜分析儀器作為主分析儀器［9］，該測量技術在精確測定痕量VOCs 方面發揮著重要作用。但是，由于涉及到電子轟擊電離，該技術存在一定的局限性:首先樣品的采樣、濃縮提取和分離使得測量費時、費力;其次電子轟擊電離會形成多種離子碎片，質譜復雜、分析難度大，分析精度一般只能達到ppm級;由于分析技術的局限性，在潛艇應用中一直無法突破ppb 級測量和大幅度擴充測點數量。而近年來發展的質子轉移反應質譜(PTR—MS)卻能克服這些缺點［10－11］，該技術的主要技術優勢在于:

1)樣品在進入PTR—MS 之前不需要特定的預處理過程，水蒸氣濃度的大小，不會影響檢測結果，可進行在線實時檢測;

2)質子轉移將各種VOCs 軟電離為單一離子，沒有碎片離子，易于質譜識別;

3)進行絕對量測定，不需要標定;

4)檢測靈敏度高，可以達到ppt 級;

5)待測大氣直接進樣，響應時間少于100 ms，測量速度快，在不同的操作模式下，可在任何時間進行單一、多個或全質量數掃描檢測，可檢測單一分子或多個分子隨時間的變化情況。

利用質譜對VOCs 進行測量前，必須把VOCs 分子離子化。PTR—MS 采用的是軟電離技術，即利用母體離子與VOCs 反應，把VOCs 分子轉換成離子。PTR—MS 利用的母體離子是H2O·H+離子，之所以用H2O·H+，是因為:一方面，H2O的質子親合勢為7.22 eV，而大多數VOCs的質子親合勢在7～9 eV 之間，因此H2O·H+分子可以和大多數的VOCs(除了CH4和C2H4等少數有機物)分子發生質子轉移反應;另一方面，空氣中主要成分(氮氣、氧氣、二氧化碳和氬氣等)的質子親合勢都小于H2O的質子親合勢，因此，它們不會與H2O·H+產生質子轉移反應，因此不被檢測出來。所以，在測量空氣中的痕量VOCs 時，H2O·H+是最合適的母體離子同。測量的一般過程為:離子源產生母體離子H2O·H+，進入充滿空氣的流動管，與空氣中的VOC 發生離子—分子反應，將VOC 離子化為唯一的(VOC)·H+離子，產生的離子進入流動管末端的質譜進行檢測。

PTR—MS 裝置由3個部分組成:離子源，離子一分子反應流動管以及離子探測系統，如圖2所示。

圖2 PTR－MS 裝置示意圖Fig.2 The diagrammatic sketch of PTR－MS

目前，奧地利Ionicon Analytik 公司是世界上唯一生產高品質商業化PTR－MS 儀器的公司，其開發了包括緊湊型、標準型、高分辨率型以及TOF 型分析儀器，用于建筑物、汽車、飛機等密閉空間的VOCs 檢測，也用于電子工業有機污染物監測、城市和地區空氣質量檢測、生物研究、環境保護以及食品科學的微量氣體檢測［12］。

3 潛艇艙室環境氣體分析和監測方案

根據世界各潛艇國家對潛艇艙室大氣成分監測系統研究，應充分考慮待測氣體規定的濃度范圍、需要監測的艙室部位、可供采納的技術路線等技術因素。世界各國均制定了有毒有害氣體的容許濃度控制標準，但配置的氣體分析系統無法實現所有氣體的在線監測［4］。按照相關潛艇艙室氣體組分標準，潛艇艙室污染物濃度跨度從ppt 至ppm，備選氣體分析技術應具備相應測量能力。

由于污染物來源的不同，每個艙室部位需要測量的氣體種類也不同，在規劃氣體分析系統時，應根據實際測量需要規劃測點布置和各測點分析氣體種類。由于技術原理的不同，每種氣體分析技術有其局限性，可考慮采用多種技術路線復合實現全船氣體測量工作。

根據潛艇艙室環境氣體組分特點和氣體分析技術要求，列出33 種重點氣體組分和氟里昂22 氣體的監測部位和技術路線(見表2)。

表2 33 種重點氣體組分監測技術路線［13－15］Tab.2 Atmosphere compositionmonitoring procedure include 33 type of gas

［1］王少波，周升如.潛艇艙室大氣組分分析概況［J］.艦船科學技術，2001，23(8):8－11.

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［4］孫新福，施紅旗，姜勇.未來潛艇大氣環境監測系統可行性研究［J］.艦船科學技術，2010，32(9):21－25.

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［6］林鈞挺.中國紅外產品指南［M］.北京:電子工業出版社，1994.

［7］Daylight solutions，Inc.über tunerTMbroad tuning pulse laser ［EB/OL］.http://www.daylightsolution.com/products/lasers.

［8］RICHARDSON S D.Environmental mass spectrometry:emerging contami nants and current Issues［J］.Analytical Chemistry，2002，74(12):27l9－2742.

［9］施紅旗，唐熊輝.潛艇大氣環境監測技術發展概況［J］.艦船科學技術，2007:129(5):43－47.

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［12］IONICON Analytik，INC.Proton transfer reaction-massspectrometry ［EB/OL］.http://www.ionicon.com/technology/index.html.

［13］卡爾L.約斯.Matheson 氣體數據手冊［M］.陶鵬萬，黃建彬，朱大方，譯.北京:化學工業出版社，2003.

［14］Bio-Rad Laboratories，Inc.Informatics Division.The sadtler handbook of infrared spectra［M］.Bio-Rad Laboratories，Inc.Informatics Division，2007.

［15］華瑞科力恒科技有限公司.AP－211 PID 對揮發性有機物(VOC)的 連 續 性 測 定［EB/OL］.http://wwww.raesystems.com.cn/service.aspx.