基于跨鍵能量轉(zhuǎn)移機(jī)理新型氟硼吡咯類熒光染料的合成

劉 濤

(承德石油高等專科學(xué)校化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

目前，增大斯托克斯位移的方法一般基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移(Fluorescence Resonance Energy Transfer，F(xiàn)RET)和跨鍵能量轉(zhuǎn)移(Through Bond Energy Transfer，TBET)機(jī)理。相比于FRET機(jī)理，TBET機(jī)理不需要給體熒光發(fā)射波長(zhǎng)與受體激發(fā)波長(zhǎng)相疊加即可完成能量轉(zhuǎn)移，這就使得熒光母體選擇范圍增大;并且TBET機(jī)理具有更快的能量傳遞速率［1-3］。因此，本文試圖采用TBET機(jī)理來(lái)增大氟硼吡咯類熒光染料的斯托克斯位移，將萘酰亞胺母體與氟硼吡咯母體通過(guò)共價(jià)鍵相連得到分子1，3，5，7-四甲基-8-［4-(N-丁基-4-炔基-1，8-萘酰亞胺)苯基］-二氟化硼-二吡咯甲烷(NIB)。

1 NIB的合成路線

NIB的合成路線如圖1所示。圖1中也表明了對(duì)比分子N-丁基-4-炔基-1，8-萘酰亞胺(NI)的結(jié)構(gòu)式。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2，4-二甲基吡咯、三氟乙酸、二氯二氰基苯醌(DDQ)、三氟化硼乙醚，分析純，阿拉丁試劑;二氯甲烷、石油醚等，分析純，天津試劑廠。

Varian INOVA 400核磁共振儀，美國(guó)Varian公司;HP1100 API-ESLC/MS質(zhì)譜儀，美國(guó)HP公司;HP8453型紫外-可見(jiàn)分光光度儀，美國(guó)HP公司;RF5000型熒光分光光度儀，日本島津公司。

2.2 目標(biāo)化合物的合成

將191 mg化合物1(N-丁基-4-(對(duì)醛基苯炔基)-1，8-萘酰亞胺)溶于除水的二氯甲烷(50 mL)溶劑中，充入氮?dú)夤呐莩? h后，注射加入2，4-二甲基吡咯0.1 mL，并滴加1滴三氟乙酸，所得溶液常溫下攪拌12 h。然后，加入DDQ 0.12 g，繼續(xù)攪拌0.5 h。將溶液置于冰浴中，向其中加入2 mL三乙胺后，滴加2 mL三氟化硼乙醚，繼續(xù)攪拌3 h。最終溶液采用大量水洗滌，然后使用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸后得到的粘稠狀產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(二氯甲烷:石油醚=5∶1)得橘黃色固體產(chǎn)物68.9 mg，產(chǎn)率為23%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ :8.76(d，J=8.4 Hz，1H)，8.67(d，J=8.2 Hz，1H)，8.59(d，J=7.6 Hz，1H)，8.00(d，J=7.6 Hz，1H)，7.88(d，J=7.4 Hz，1H)，7.83(d，J=8.2 Hz，2H)，7.40(d，J=8.2 Hz，2H)，6.02(s，2H)，4.26 ～ 4.12(m，2H)，2.57(s，6H)，1.73(dt，J=7.8，6.6 Hz，2H)，1.53 ～1.39(m，8H)，0.99(t，J=7.4 Hz，3H)。MS［C37H33BF2N3O2］+:600.3。

3 光譜測(cè)試與研究

采用化合物NI(如圖1所示)作為對(duì)比分子，將NI和NIB分子溶于二氯甲烷溶劑中，分別測(cè)定各自的吸收和熒光光譜，NI激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm，NIB激發(fā)波長(zhǎng)分別為375、500 nm，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

從圖2(1)吸收光譜中可以看出，NIB具有氟硼吡咯母體染料吸收特征峰(500 nm)和391 nm、376 nm的雙重吸收峰。通過(guò)與NI吸收光譜對(duì)比，NIB在400 nm以下的吸收峰與NI吸收峰峰形相似，但是發(fā)生了25 nm的紅移，這可能由于分子內(nèi)電子云密度由氟硼吡咯母體向萘酰亞胺吸電基團(tuán)部分轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的，這也說(shuō)明了兩部分確實(shí)通過(guò)共價(jià)鍵的方式進(jìn)行了連接。

發(fā)射光譜反映的是NI和NIB的熒光發(fā)射。從圖2(2)中可以看出，NIB使用375 nm光源和500 nm光源激發(fā)得到基本一樣的發(fā)射光譜，最大發(fā)射峰位于525 nm，這是氟硼吡咯染料母體的特征發(fā)射峰。化合物NI也具有熒光發(fā)射，最大發(fā)射峰位于400 nm處。但是在NIB中此峰完全消失，這說(shuō)明能量發(fā)生了轉(zhuǎn)移，即萘酰亞胺部分的發(fā)射光作為氟硼吡咯母體的激發(fā)光能量，并且轉(zhuǎn)化效率非常高。這樣就將氟硼吡咯染料的斯托克斯位移增大到了150 nm，可以采用375 nm去激發(fā)其熒光發(fā)射，避免了500 nm激發(fā)時(shí)造成的熒光自淬滅等缺點(diǎn)，同時(shí)也說(shuō)明了跨鍵能量轉(zhuǎn)移能夠非常有效地創(chuàng)造大斯托克斯位移的熒光染料分子。

4 結(jié)論

通過(guò)跨鍵能量轉(zhuǎn)移機(jī)理設(shè)計(jì)合成了新穎的萘酰亞胺—氟硼吡咯類染料。該染料斯托克斯位移達(dá)150 nm，改善了氟硼吡咯類染料小斯托克斯位移的不足，可以大大提高此類染料在分子、離子等方面檢測(cè)的準(zhǔn)確性而促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。

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