礦質元素指紋技術在植源性特色農產品產地溯源中的應用研究進展

陳秋生+張強+劉燁潼+殷萍+孟兆芳

摘 要：隨著人們對特色農產品需求的快速增長，消費者對農產品原產地信息也越來越重視。近年來，國內外開展了一些基于多元素指紋技術的特色農產品產地鑒別研究。研究表明，利用多元素含量差異可對農產品進行原產地判定。本文重點介紹了礦質元素指紋溯源技術的基本原理，以及它們在植源性農產品產地溯源中的研究現狀，旨在為未來相關研究的發展和特色農產品原產地保護工作提供理論基礎。

關鍵詞：礦質元素；指紋技術；特色農產品；產地溯源

中圖分類號：TS207.3 文獻標識碼：A DOI編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2014.06.002

隨著人們生活水平的提高和消費觀念的不斷改變，人們對特色農產品的關注越來越多。地方特色農產品不僅具有獨特的品質，還具有很多的文化底蘊，因此，國內外對特色農產品原產地的保護也越來越重視。各國紛紛出臺相關法律、制定相關政策對地方的特色農產品實施保護。法國在1919年就通過了《原產地名稱保護法》，并成為保護地理標志及原產地名稱的基本法律[1]。歐共體第510/2006號令要求對農產品和食品的地理標志和原產地名稱實施保護。我國在1999年和2005年分別發布了《原產地域產品保護規定》和《地理標志產品保護規定》，以保護我國特色農產品，截至2013年年底，我國初步審定公告和注冊的地理標志商標共有2 190件[2]。另外，為了更好地保護地理標志產品，我國制訂了相應的地理標志產品標準[3-7]。但現行的地理標志產品標準主要對保護地域、感官指標、等級指標和品質指標進行了規定，而沒有明顯的特征因子進行產品甄別。而利用現代檢測技術，如電化學分析技術、信息技術、光譜技術、色譜技術等，可以快速、準確地提取具有明顯地域差異的特征因子，提高特色農產品的產地鑒別能力。

目前，國際上在此方面的研究較多，并取得了一定成效，國內相關研究則起步較晚。但近年來，隨著人們消費觀念的轉變，對特色農產品的保護意識逐漸增強，專業研究團隊逐漸增多，國家科研管理機構也逐漸增加了此方向的科研立項進行專門研究。先后有公益性行業（農業）科研專項“農產品真實性識別與質量安全追溯技術研究與示范”、國家自然基金“牛肉產地同位素溯源新技術及機理研究”、國家自然基金“貴州特色茶葉與產地環境的元素——鍶同位素溯源研究”、國家自然基金“基于近、中紅外光譜的葡萄酒品種和地理標識的溯源研究”、天津市自然科學基金“基于元素指紋圖譜的茶淀玫瑰香葡萄產地溯源技術研究”、河北省自然科學基金“基于元素指紋特征的冬棗產地溯源方法研究”、廣西自然科學基金“穩定同位素碳、氫在柑橘產地溯源中的應用研究”、寧夏回族自治區科技攻關計劃項目“寧夏枸杞真實屬性表征與特征識別技術研究”等，均已取得了非常好的成果。在這些課題研究中，開發有效準確的溯源技術成為研究的重點和關鍵點，包括利用氣相色譜、液相色譜、電感耦合等離子體質譜、同位素質譜、近紅外光譜等分析技術，結合統計分析軟件，建立指紋圖譜或產地判別模型，通過特征因子差異來追溯農產品來源。

近年來，礦物元素指紋技術在特色農產品產地判別研究中發揮的作用越來越大，是目前國際上用于追溯不同來源特色農產品和實施產地保護的一種有效的支撐技術，在特色農產品產地溯源領域有著廣闊的應用前景，其中在植源性特色農產品的產地溯源上應用最為廣泛。本研究重點介紹了礦物元素指紋技術在植源性特色農產品產地溯源中的應用研究進展，旨在推動礦物元素指紋技術溯源體系的建立，并將礦物元素指紋技術與其它溯源技術相結合，完善我國特色農產品的產地溯源技術，保障生產者利益，推動特色農產品產業健康發展。

1 礦物元素指紋溯源技術基本原理

礦物元素在土壤、大氣、水體等生態環境中的分布很不均勻，生長于不同地域來源的生物體中礦物元素含量有很大差異，而導致這些差異的因素主要包括地質條件、土壤種類、水、廢棄物、人類污染和氣候等[8]。在一定程度上，植源性農產品的元素含量反映了其種植土壤中的元素情況，而土壤的肥力及元素組成狀況受成土母質（母巖）的影響，不同地層巖石背景形成的土壤質地差異很大，從而農產品的品質和元素含量受到影響 [9-14]。據研究表明，優質名茶一般都產于高鉀、高硅以及有效性鋅、銅、硼等微量元素含量較高的酸性土壤條件下；而品質優良的柑橘則生長于酸度適中、鹽基組成中鈣、鎂較豐富、有效性鋅、銅、鉬和硼比較豐富的土壤上[15-17]。因此，來自不同地域的同一種植物體內的各種礦物質元素含量也必然存在一定的地域差異，能夠提供地域來源的獨特標識，成為農產品產地較好的溯源指標。

2 礦物元素指紋技術在植源性特色農產品產地溯源中的應用

由于植源性農產品中元素的來源比較單一，主要來源于土壤中的元素組成，而土壤質地主要取決于成土母質的類型，地域特征比較明顯。因此，不同地域的礦質元素的差異較明顯，更容易利用礦物元素的地域差異對特色農產品進行產地判別。通過調查發現，目前國內外利用礦物元素指紋技術對植源性特色農產品進行產地溯源應用最多的農產品有葡萄酒、茶葉、果蔬和谷物。下面分別對其研究進展進行綜述。

2.1 礦質元素指紋技術在葡萄酒產地判別中的應用

國際上利用礦質元素分析對葡萄酒產地溯源方面的研究最多，比較成熟[18-26]。而我國的葡萄酒產業起步較晚，對于葡萄酒產地鑒別與礦物元素的相關性方面的研究較少。近年來，隨著我國葡萄酒產業的迅速發展，部分消費者對于葡萄酒的產地要求越來越高，因此，針對礦物元素與葡萄酒產地相關性研究值得進行深入的探討。羅梅等[27]使用ICP-MS 對來自于河北懷來、沙城和昌黎產區不同葡萄品種釀造的20 種葡萄酒樣的26 種微量元素含量進行了檢測，并使用辨別分析和聚類分析等統計方法對數據進行了分析。結果表明，通過葡萄酒中微量元素含量的檢測結果可以用來分辨不同產區葡萄生產的葡萄酒。

2.2 礦質元素指紋技術在茶葉產地溯源中的應用

茶葉文化底蘊深厚，地域特色和品質特征明顯，是典型的地理標志保護產品。西澳大利亞大學的Pilgrim等[28]分析了多個國家（中國大陸、印度、斯里蘭卡、臺灣）、印度的多個地區（阿薩姆邦、大吉嶺、尼爾吉里），以及印度尼爾吉里7個茶種植園生產的茶的微量元素和穩定同位素含量，結果表明，使用線性判別分析，不同國家的茶葉可明顯區分，分類準確率可高達97.6%。龔自明等[29]采用ICP-AES法對來自湖北四大茶區的35份茶樣中的K、Ca、Mg、Mn、Fe、Al、Zn、Cu、Mo等9種礦物元素進行了分析測定。結果表明，不同茶區茶葉樣品的元素含量有其各自的特征，利用主成分分析可將不同茶區的大多數樣品正確區分。通過逐步判別分析篩選出K、Ca、Mg、Mn、Fe、Mo等6項可用于綠茶產地判別的礦物元素，所建立的判別模型對樣品整體檢驗判別率為100%。羅婷等[30]對產自中國安徽、浙江、四川和貴州4個不同產區的28種綠茶中的Fe、Mn、Cu、Zn、Mg、K、P、Ca 和 Al 元素含量進行測定，結合主成分分析和聚類分析對茶葉的產地進行分析發現，Mn、Mg、K、Ca 和Al 對茶葉分類判別貢獻較大，利用其差異可以對不同產地的綠茶進行區分。康海寧等[31]通過測定不同產地、不同種類的29種茶葉中的Mg、Al、P、Ca、Cr和Pb等13種元素的含量，采用SPSS軟件對29種茶葉進行聚類和主成分分析，結果表明，利用茶葉中的礦物元素含量的差異可以明顯區分江西、云南、廣東和福建4個地區的茶葉，同時也可以對不同種類的茶葉（紅茶、綠茶、烏龍茶、黑茶）進行區分。

2.3 礦質元素指紋技術在果蔬類農產品溯源中的應用

果蔬類農產品是人們日常食用量最大的一類農產品，與消費者的關系最為密切，人們對它的品質質量的關注也是最多的。而由于地域的差異，不同種植區的水果蔬菜的品質也相差很大，為了滿足消費者的需求，國內外學者利用果蔬類農產品中礦物元素含量的差異進行特色果蔬的產地鑒別。黃小龍等[32]對山東省棲霞市、陜西省水林羔鎮、北京市昌平區3 個地理標志蘋果產區的蘋果進行了樣品采集和B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co等20種元素含量測定。結果表明，不同產地的地理標志蘋果所含元素的種類和含量有較顯著的差異。Brunner等[33]分析了奧地利塞格德地區的“Szegedi Füszerpaprika”紅辣椒及其他地區紅辣椒的多種元素及同位素含量。結果表明，B、Mg、Ca、Mn、Cu和Zn的含量在不同地區的紅辣椒中變化不大，而稀土元素則變異顯著，其中法國紅辣椒的Ru-Sr比例（25∶1）遠高于塞格德地區的紅辣椒；比起土壤中Sr的總含量，“Szegedi Füszerpaprika”紅辣椒的Sr含量更接近于土壤中流動Sr含量；所分析的元素成分中，Al、Ti、Cr、Fe受紅辣椒加工過程的影響大，而其它元素不受加工過程顯著影響；剔除去受加工過程影響的Al、Ti、Cr、Fe元素成分，主成分分析（PCA）表明“Szegedi Füszerpaprika”紅辣椒與中國、塞內加爾、羅馬尼亞、意大利、德國、西班牙、法國的紅辣椒區別明顯。

Ariyama等[34]對日本市場上的大蔥進行元素含量分析，結果表明，利用元素含量的差異不僅可以對產自日本和中國的大蔥進行區分，還可以對產自中國山東、上海、福建的大蔥進行區分，對產地判定的整體正確率達到90%以上。意大利卡拉布里亞大學Furia等[35]采集了120個特羅佩阿紅洋蔥和80個特羅佩阿紅洋蔥并測定25個元素（包括9個鑭系元素），使用線性判別分析（LDA）、軟獨立的模式分類（SIMCA）及人工神經網絡（ANN）進行統計學分析，區分2種洋蔥的預測準確率均在90%以上，可成功區分獲地理標志保護的特羅佩阿紅洋蔥與其他洋蔥。

2.4 礦質元素指紋技術在糧谷類農產品溯源中的應用

糧谷類農產品是世界上重要的糧食作物，其栽培面積及總貿易額均居農產品首位。近年來，隨著礦物元素指紋技術研究的深入，其在糧谷類農產品產地溯源的應用也取得了非常好的效果。趙海燕等[36]利用ICP-MS測定了來自河北省、河南省、山東省和陜西省4 個產區的120 份小麥樣品中Be、Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr 等24 種礦物元素的含量；通過對數據進行方差分析、主成分分析和判別分析，結果表明不同產區的小麥中元素含量差異明顯，不同產區來源的大多數樣品能被正確區分。通過逐步判別分析篩選出11 項可用于小麥產地判別的元素指標，依次為Ba、Mn、Sb、Ca、Mo、U、Ni、V、Cr、Pb 和Mg，所建立的判別模型對樣品整體判別正確率為90.8%，交叉檢驗判別正確率為89.2%。英國學者Branch等[37]也利用礦物元素（Cd、Pb、Se、Sr）和同位素（δ13C、δ15N）含量差異對小麥的原產地判定進行了探索性研究，結果表明，基于礦物元素和同位素的差異可對來自北美、加拿大、法國和德國的小麥樣本進行產地區分。Kelly等[38]研究發現13C、18O、B、Mn、Se、Rb、Gd、Ho 和W 等9個對地域判別比較好的關鍵指標，可用于區分栽植于美國、歐洲、印度和巴基斯坦的稻谷。日本研究人員Yasui 等[39]通過測定來自日本27 個不同產地的34 個大米樣品中的P、K、Mg、Ca、Mn、Zn、Fe、Cu等19 種元素的含量，并利用統計分析軟件對測定結果進行統計分析，結果表明，利用P、K、Mg、Ca、Ba、Ni、Mo、Mn、Zn、Fe、Cu、Rb 和Sr 13 種元素含量可以將不同產地的大米樣品正確歸類，利用Ba、Ni、Mo、Mn、Zn、Fe、Cu、Rb 和Sr 9 種元素含量可以有效的區分來自日本Tohoku、Kanto 和Hokuriku 地區的大米樣品。

3 結 論

綜上所述，礦質元素指紋技術在特色農產品產地溯源中起到了越來越重要的作用，并已經成功應用在葡萄酒、茶葉、果蔬和谷物等特色農產品上，在動物源農產品和水產品上的應用上也取得了非常好的效果[40-46]。隨著研究種類和范圍的不斷深入，應用前景將更加廣闊。但是我們也要清醒地認識到我國針對特色農產品產地溯源的研究還處于初始階段，大部分特色農產品特征指標還沒有明確，樣品量少，樣品信息不完整，特征因子數據庫還沒有建立。隨著人們消費觀念的轉變以及對特色農產品的需求增長，亟需加強礦物元素指紋技術在特色農產品溯源領域的應用。同時，我們也需要開展有機成分指紋圖譜、穩定同位素指圖譜、近紅外光譜技術等多種溯源技術相結合，建立整套特色農產品產地溯源技術體系，為保護特色農產品提供技術支撐。

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