管式法工藝LDPE裝置分解反應(yīng)對(duì)超高壓管道系統(tǒng)的影響及處理措施

尚鴻昊 王凱

(1.中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠,甘肅蘭州 730060;2.中國石油蘭州石化公司乙烯廠,甘肅蘭州 730060)

管式法工藝LDPE裝置分解反應(yīng)對(duì)超高壓管道系統(tǒng)的影響及處理措施

尚鴻昊1王凱2

(1.中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠,甘肅蘭州 730060;2.中國石油蘭州石化公司乙烯廠,甘肅蘭州 730060)

根據(jù)管式法工藝LDPE裝置生產(chǎn)特點(diǎn),分析了反應(yīng)器內(nèi)乙烯分解造成的異常高溫,結(jié)合管式反應(yīng)器及超高壓管道設(shè)備的金屬材質(zhì)高溫相變特性,闡述了聚合分解反應(yīng)事故對(duì)超高壓管道系統(tǒng)的深層次影響,并給出了發(fā)生分解后超高壓管道的檢測分析等處理措施。

反應(yīng)器內(nèi)乙烯分解 管式反應(yīng)器 超高壓管道 高溫相變

1 LDPE裝置超高壓管道系統(tǒng)概述

蘭州石化公司20萬噸/年LDPE裝置引進(jìn)德國Basell公司LUPOTECHT管式法反應(yīng)器技術(shù),以乙烯為主要原料,以過氧化物為引發(fā)劑,丙烯、丙醛為分子量調(diào)整劑,聚合反應(yīng)是采用乙烯單點(diǎn)進(jìn)料,過氧化物四點(diǎn)注入的脈沖式反應(yīng)。

圖1 不帶夾套高壓管道

圖2 帶夾套高壓管道

自二次壓縮機(jī)出口至脈沖閥布置有包括管式反應(yīng)器在內(nèi)的PN3600等級(jí)超高壓管道系統(tǒng)。主要有兩種結(jié)構(gòu),一種是不帶夾套的厚壁鋼管(如圖1所示),設(shè)計(jì)最高壓力為360MPa,設(shè)計(jì)最高溫度為300℃,采購自德國BASF公司;另一種是帶夾套的厚壁鋼管(如圖2所示),設(shè)計(jì)最高壓力為335MPa,設(shè)計(jì)最高溫度為310℃,采購自德國UHDE公司。其材質(zhì)代號(hào)均為K10X,管道內(nèi)徑均為62mm,內(nèi)壁做自增強(qiáng)處理。由過氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)主要發(fā)生在管式反應(yīng)器內(nèi),由于反應(yīng)為較強(qiáng)的放熱反應(yīng),因此超高壓管道外側(cè)的夾套主要用來通低壓或中壓熱水撤熱冷卻。

2 LDPE裝置乙烯分解反應(yīng)的簡述

LDPE裝置中超高壓管道系統(tǒng)內(nèi)的乙烯和聚乙烯在高溫、高壓下狀態(tài)不穩(wěn)定,可分解為碳、氫、甲烷,并且發(fā)生熱焓的變化(見圖3)。

從分解反應(yīng)熱焓的變化,我們可以知道,一旦發(fā)生乙烯分解反應(yīng)(圖中編號(hào)2),由于急劇產(chǎn)生大量反應(yīng)熱,溫度會(huì)迅速升高,導(dǎo)致反應(yīng)加速,使之爆炸性地進(jìn)行。

LDPE裝置中導(dǎo)致乙烯發(fā)生分解反應(yīng)主要可能有以下幾種原因:

(1)引發(fā)劑注入量過多,引起局部過熱,產(chǎn)生分解反應(yīng);

(2)活性雜質(zhì)含量高,比如氧氣含量大于10×10-6時(shí),可能導(dǎo)致分解反應(yīng)的發(fā)生;

(3)乙烯氣體被反復(fù)地進(jìn)行絕熱壓縮和膨脹;

(4)熱聚合導(dǎo)致分解反應(yīng)。

反應(yīng)器內(nèi)乙烯分解是LDPE裝置生產(chǎn)中一種危害性和危險(xiǎn)性較大的生產(chǎn)事故,也是一種易發(fā)生的生產(chǎn)事故。乙烯分解反應(yīng)產(chǎn)生的碳黑在管道或容器內(nèi)壁上吸附,導(dǎo)致開車后很長時(shí)間產(chǎn)品質(zhì)量不合格。更為重要的是,乙烯分解反應(yīng)產(chǎn)生的瞬間超高溫使反應(yīng)管金屬材料晶相組織發(fā)生變化,在管道內(nèi)壁上產(chǎn)生硬化層,極有可能在管道內(nèi)壁上產(chǎn)生裂紋,對(duì)管式反應(yīng)器的損害非常大。

圖3 乙烯和聚乙烯在高溫、高壓下分解反應(yīng)熱焓變化圖

圖4 超高壓管道金屬材料高溫下相變前后的晶相組織(微觀)對(duì)比

圖5 聚合分解反應(yīng)后超高壓管道系統(tǒng)的檢查處理流程

3 超高壓管道材質(zhì)各溫度區(qū)間的變化分析

LDPE裝置超高壓管道材質(zhì)K10X對(duì)應(yīng)于國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)類似于30CrNiMo8,其金屬材質(zhì)超出反應(yīng)溫度高限350℃后在不同溫度區(qū)間會(huì)發(fā)生不同的晶相變化,以管道內(nèi)部最高溫度TMAX來劃分主要有如下三個(gè)溫度區(qū)間:

(1)350℃＜TMAX＜540℃。這一溫度區(qū)間恰好是超高壓管道金屬材質(zhì)的退火溫度范圍,即便有大量的熱和極快的冷卻速度一般也不會(huì)導(dǎo)致管道內(nèi)壁產(chǎn)生裂紋等損傷。

(2)540℃＜TMAX＜830℃。這一溫度區(qū)間超高壓管道金屬材質(zhì)將不會(huì)奧氏體化,但由于組織中滲碳體的粗化及部分珠光體的分解,材料硬度將會(huì)下降。在這種情況下裂紋也不大可能會(huì)產(chǎn)生,但如果出現(xiàn)裂紋也僅限于管道內(nèi)表面下不超過1毫米的深度。

(3)TMAX＞830℃。這一溫度區(qū)間將直接導(dǎo)致超高壓管道金屬材質(zhì)晶相組織轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體(晶相組織變化見圖4)。由于冷卻速度極快材料將會(huì)出現(xiàn)硬化,并在管道內(nèi)壁上形成一定厚度的硬化層。材料硬化加上極陡的降溫梯度在瞬間就會(huì)在管道內(nèi)壁上造成初期裂紋。而所形成裂紋的危險(xiǎn)程度取決于管道內(nèi)壁所達(dá)到的最高溫度。

據(jù)圖4可以看到超高壓管道金屬材質(zhì)正常的晶相組織以均勻規(guī)整的球狀珠光體為主,而發(fā)生過高溫相變的晶相組織則以回火索氏體為主,且有少量碳化物析出。這將直接改變鋼材的性能,管道內(nèi)壁上高溫回火后產(chǎn)生的硬化層在裝置運(yùn)行過程中頻繁遇到極冷過程極易產(chǎn)生裂紋。

4 分解反應(yīng)可能對(duì)超高壓管道系統(tǒng)造成的影響

對(duì)于管式法工藝的LDPE裝置而言,當(dāng)管式反應(yīng)器內(nèi)乙烯聚合反應(yīng)發(fā)生分解時(shí),超高壓管道內(nèi)部將可能出現(xiàn)超過1000℃的高溫,其影響的范圍取決于分解的嚴(yán)重程度。因此,管道內(nèi)所達(dá)到的最高溫度和高溫所持續(xù)的時(shí)間將成為超高壓管道金屬材質(zhì)硬化過程的關(guān)鍵因素。這兩個(gè)因素將直接或間接的影響對(duì)于管道受損情況的評(píng)估以及后續(xù)處理措施的制定。結(jié)合上述超高壓管道金屬材質(zhì)高溫下的變化規(guī)律以及超高壓管道制造商的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù),分解反應(yīng)對(duì)高壓管道影響程度的計(jì)算如下:

以某次聚合分解反應(yīng)有4個(gè)測點(diǎn)出現(xiàn)過超出370℃的記錄為例(嚴(yán)重的分解可能會(huì)更多,并且所有在分解反應(yīng)中最高溫度超出過370℃的測點(diǎn)都必須統(tǒng)計(jì))。發(fā)生聚合分解反應(yīng)后,分別有x、y、z和u四個(gè)溫度測點(diǎn)檢測到了超出370℃的高溫,這四個(gè)點(diǎn)的溫度在370℃以上所持續(xù)的時(shí)間以Δt表示,例如x點(diǎn)的持續(xù)時(shí)間就表示為Δt measureing point x=Δtm.ptx。因此高溫持續(xù)時(shí)間HTF數(shù)值的計(jì)算就可用如下公式表示:

根據(jù)金屬材質(zhì)高溫特性及超高壓管道制造商的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù),高溫持續(xù)時(shí)間HTF數(shù)值超過15秒的就可以視為是發(fā)生了嚴(yán)重的乙烯分解反應(yīng)。這種情況下裝置不允許立即開車生產(chǎn),而首先要對(duì)超高壓管道系統(tǒng)進(jìn)行必要的檢測分析,確定管道材質(zhì)受到的影響或損傷程度。

5 發(fā)生分解反應(yīng)后對(duì)超高壓管道系統(tǒng)的處理措施

根據(jù)超高壓管道金屬材質(zhì)的特性,管式法LDPE裝置反應(yīng)器設(shè)置有大量反應(yīng)溫度檢測點(diǎn),對(duì)管式反應(yīng)器內(nèi)部各個(gè)位置的溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測和記錄。對(duì)于已經(jīng)發(fā)生聚合分解反應(yīng)事故的裝置,必須第一時(shí)間查看反應(yīng)溫度記錄,根據(jù)各溫度點(diǎn)記錄及趨勢圖,落實(shí)以下兩個(gè)事實(shí)。

(1)是否存在反應(yīng)溫度點(diǎn)檢測到超出370℃的溫度記錄,如果存在,必須按照上述高溫持續(xù)時(shí)間HTF的計(jì)算方法來確定其準(zhǔn)確數(shù)值。

(2)根據(jù)反應(yīng)溫度點(diǎn)的趨勢記錄,找到溫度最先超出聯(lián)鎖值350℃檢測點(diǎn),該位置很可能就是聚合分解反應(yīng)的起始點(diǎn)。如果高溫持續(xù)時(shí)間HTF的計(jì)算結(jié)果超出15秒,則必須按照如下的流程(流程框圖見圖5)進(jìn)行管式反應(yīng)器管道的檢測,并根據(jù)管道的安全狀況作出裝置下一步的生產(chǎn)或檢修安排。

根據(jù)上述流程進(jìn)行管式反應(yīng)器管道內(nèi)壁硬度檢測時(shí),優(yōu)先選取已確定的聚合分解反應(yīng)起始點(diǎn)進(jìn)行檢測,根據(jù)檢測結(jié)果向上、下游延展,直到檢測到結(jié)果正常的位置為止。由于目前硬度檢測工具的限制,進(jìn)行管道內(nèi)壁硬度檢測必須破壞原有管道結(jié)構(gòu),超高壓管道造價(jià)又相當(dāng)昂貴,所以可以選取最接近分解起始點(diǎn)的超高壓法蘭透鏡墊片作為樣品進(jìn)行破壞性分析,由于材質(zhì)完全相同,既可以其內(nèi)壁硬度值作為附近管道的內(nèi)壁硬度值。

6 結(jié)語

反應(yīng)器內(nèi)乙烯分解是管式法工藝LDPE裝置生產(chǎn)中一種危害性和危險(xiǎn)性較大的生產(chǎn)事故,也是一種易發(fā)生的生產(chǎn)事故。其對(duì)管式反應(yīng)器等超高壓管道設(shè)備造成的影響極大,分解產(chǎn)生的瞬間超高溫可以使管式反應(yīng)器管道材質(zhì)晶相組織發(fā)生變化,在管道內(nèi)壁上產(chǎn)生硬化層,甚至使管道內(nèi)產(chǎn)生裂紋,為安全生產(chǎn)埋下重大隱患。為確保超高壓設(shè)備安全平穩(wěn)運(yùn)行,必須在發(fā)生分解事故后嚴(yán)格依據(jù)科學(xué)數(shù)據(jù)做出判斷,對(duì)管道及管件進(jìn)行必要的檢測和分析,準(zhǔn)確掌握超高壓管道的安全狀況,而后科學(xué)的做出裝置下一步生產(chǎn)或檢修的具體安排。

[1]陳積偉.工程材料[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2006.

[2]張巖.高壓聚乙烯裝置分解反應(yīng)產(chǎn)生的原因及措施[J].工業(yè)技術(shù).齊魯石油化工,2001,(2):128～130.

[3]德國UHDE公司.VENDER DATA BOOK Lanzhou LDPE-R1301R1/R2/R3/R4.2005.

尚鴻昊(1982—),男,陜西渭南人,碩士,助理工程師,主要從事設(shè)備管理工作;

王凱(1982—),男,河北唐山人,本科,工程師,主要從事設(shè)備管理工作。