大理洱源縣氟中毒地區的高氟環境與農產品中的氟含量分析

徐永新+王鳳蘭+李桂科

摘要：采集大理洱源縣溫泉水、土壤、糧食和蔬菜等樣品，通過高溫水解-離子選擇性電極法測試氟含量，探討云南省大理洱源縣溫泉水、土壤、糧食和蔬菜等環境樣品的氟含量特征。結果表明，溫泉水樣的平均氟含量達4.65 mg/L，土壤、糧食、蔬菜中氟的平均含量分別為732.01、0.70和11.57 mg/kg。其中溫泉水的氟含量高于《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）中氟的上限值1.00 mg/L;4個土壤樣平均氟含量遠高于我國土壤氟的背景值478 mg/kg，接近我國地氟病發生區土壤的平均值800 mg/kg;采集的9個糧食樣品氟含量及平均含量均未超出國家限量標準（GB2762-2005）;4個蔬菜樣品的平均氟含量遠高于我國蔬菜的國家標準（1.0 mg/kg）。采集的蔬菜樣品無論是單個樣品還是平均值均高于糧食樣品，且葉菜中的氟含量大于根菜。

關鍵詞：溫泉水;農產品;地方性氟中毒;洱源縣

中圖分類號：R155.5 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）20-4962-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.20.052

Characteristics of Fluorine in Environmental and Agricultural Samples from the Fluorosis Areas in Eryuan County of Dali City

XU Yong-xin1， WANG Feng-lan2， LI Gui-ke3

（1.Xuchang University， Xuchang 461000， Henan， China; 2.Yunnan Normal University， Kunming 650000， Yunnan;

3.Eryuan Center for Disease Prevention and Control in Dali， Eryuan 671200， Yunnan， China）

Abstract： To investigate the fluorine in hot spring water， soil， grain and vegetable in Eryuan county of Dali city， the samples were collected and tested by combustion hydrolysis ion selective electrode method. The results showed that the average fluorine content of collected hot spring water reached 4.65 mg/L， higher than the fluoride limit（1.00 mg/L） listed in the health standard for domestic drinking water （GB 5749-2006）. The average fluorine in soil， grain and vegetable samples were 732.01， 0.70 and 11.57 mg/kg， respectively. The average fluorine content of four soil samples was larger than the background value of Chinese soil （478 mg/kg）， close to the average fluorine content （800 mg/kg） in the soil of epidemic fluoride area. The individual and average fluorine content of 9 grain samples were all under the limit of national standard （GB 2762-2005）. The average fluorine contents of 4 vegetable samples was larger than the national standard （1.0 mg/kg）. The fluorine contents of vegetable samples， either individual sample or average， were larger than grain samples. The fluorine content of leaf vegetable samples were higher than that of root vegetable.

Key words： hot spring water; agricultural products; endemic fluorosis; Eryuan county

氟（Fluorine，F）常以氟離子的形式廣泛分布于自然界，是與人體健康密切相關的元素。例如：氟化物與牙齒、骨骼的代謝密切相關，適量氟可取代牙釉質中羥磷灰石的羥基而形成氟磷灰石，使牙齒堅硬耐磨，并具有抗酸性的作用，可抑制口腔中的乳酸桿菌，降低酸度;但當體內攝入過量的氟時，氟會沉積于牙組織中，導致牙釉質由正常的棱鏡結構變為不規則的球狀結構，同時出現色素沉著，呈黃、褐或黑色，并導致牙齒的硬度減弱，質脆而易碎裂;其次，過量氟與鈣、鎂結合生成難溶的氟化鈣和氟化鎂，抑制鈣、鎂依賴型酶的活性。

地方性氟中毒（簡稱地氟?。┮呀洺蔀橐环N嚴重危害我國人民身體健康的地方病。據初步統計，全國病區遍及28個省（區）市，病區居民約1.2億，氟斑牙患者達2 100萬，氟骨癥患者約近百萬[1]，且病區的形成與富氟的自然環境密切相關。因此，病區范圍基本上反映富氟地區的輪廓，居民發病率和致殘率基本上是環境富氟指標的反映。地方性氟中毒病區類型復雜多樣，按氟攝入途徑不同主要分為飲水型、燃煤污染型、飲茶型、溫泉型等病區類型。國內外關于各類型氟中毒的研究報道也很多[2-14]。

我國氟發病的主要成因類型較多，有干旱半干旱區鹽漬堆積型、富氟溫泉的成因型、室內燃煤氟污染成因型、飲茶成因型、工業氟污染區型等。洱源縣位于云南省西北部，大理白族自治州北部，當地地方性氟中毒很早就引起各部門重視，屬于溫泉水氟中毒類型。1983年和1987年2次進行地方性氟中毒（地氟?。┝餍胁W調查[15]。2003年6～7月由云南省、地、縣防疫人員對洱源縣的4個鄉（鎮）26個自然村進行了全面的地氟病流行病學現況調查，并采取了改水措施，對當地地氟病的控制和預防取得了顯著的成果，但是仍然沒有得到徹底的解決。因此，進一步對當地環境中尤其是溫泉水氟含量進行調查研究，為當地解決地氟病提供參考。

1 ?材料與方法

1.1 ?樣品采集

2008年3月，樣品采集于云南省洱源縣的牛街鄉、三營鎮、右所鎮和茈碧湖鎮等，范圍在N26°00′～26°14′，E99°56′～100°22′，樣品包括溫泉水、土壤、糧食和蔬菜等。

溫泉水采集按照《生活飲用水檢驗規范》（GB5750-85）生活飲用水檢驗規范（2001年修訂版）進行。水樣直接從當地溫泉涌出處采集，用聚乙烯塑料瓶盛放，并迅速置于4 ℃冷藏保存。土壤樣品采集于溫泉水附近農田，采用梅花形法采集，樣品從野外采集后，去除雜物，用瑪瑙研缽研細，過100目尼龍篩后，置于自封袋內。糧食和蔬菜樣品采集后置于透氣干凈布袋內，并外套一個干凈的自封袋。處理前，樣品用清水洗凈，然后用去離子水沖洗5遍，60 ℃下烘干后粉碎，并過100目篩，保存，待測。

1.2 ?方法

溫泉水采用氟離子選擇電極法檢測（WS/T106-1999）;土壤、糧食和蔬菜樣品中氟含量的測定均采用高溫燃燒-水解-氟離子選擇性電極法測定[16-18]。

離子強度調節劑的制備：稱取氯化鈉145 g，檸檬酸三鈉7.35 g，量取143 mL冰乙酸，慢加入40% （m/V） 氫氧化鈉溶液（容量瓶用自來水冷卻，以防溫度過高NaCl 析出），調節pH至5.0～5.5，最后用去離子水定容至1 L。試劑均為分析純試劑。

稱取 0.1 g土壤樣品或0.5 g（糧食和蔬菜等）植物樣品于燃燒舟中，加入0.1 g石英砂，攪拌均勻（土壤樣品）或均勻覆蓋其上（植物樣品）;將盛有15 mL 0.2 mol/L 氫氧化鈉溶液的50 mL比色管放于冷凝管下端接收冷凝液。瓷舟推至管式電爐高溫區口，停留5 min，使樣品緩慢燃盡，再將瓷舟推至高溫區中部，停留15 min。操作時，調節蒸餾瓶內水的蒸發量，使比色管內液體保持于50 mL。在比色管內加1～2滴0.5%（m/V）酚酞指示劑，用2 mol/L 硝酸中和至紅色消失，加5 mL離子強度調節劑，用去離子水定容至刻度，搖勻，用氟離子選擇電極測定溶液電位值，按照下式計算樣品中的氟含量：

C=50×（X-空白）/M

式中，C為環境樣品中的氟含量，單位mg/kg;X為標準曲線查得的氟含量，單位μg;M為稱樣量，單位g。

2 ?結果與分析

2.1 ?洱源縣溫泉水樣品中的氟含量

洱源縣采集溫泉水中的氟含量見表2。

由表2可知，洱源右所鎮、三營鎮、牛街鄉、茈碧湖鎮等選取10個溫泉水采樣點，每采樣點選取2個平行樣，10個采樣點氟含量為1.76～9.05 mg/L，平均值為4.65 mg/L。下山口村B農戶家門口合用井樣品中的氟含量最低，茈碧湖鎮玉湖城北溫泉最高。根據國家生活飲用水衛生標準（GB 5749-2006）中水質限值規定，飲用水中氟含量﹤1.00 mg/L。該地區溫泉水平均氟含量高出國家飲用水標準，其中部分樣品更超過9倍（圖1）。

2.2 ?洱源縣土壤樣品中的氟含量

土壤是地理環境的要素，是地球化學元素在環境中循環的一個重要介質。在地方性氟病病因調查中，土壤中氟的含量和遷移愈來愈受到廣泛關注。4個土壤樣中的氟含量見圖2，由圖2可知，TR4樣品中的氟含量最高（1 000.27），而TR3樣品最低（581.41），4個土壤樣平均氟含量為732.01 mg/L，遠高于我國土壤氟的背景值478 mg/kg[19]，接近我國地氟病發生區土壤的全氟含量平均值800 mg/L[20]。

2.3 ?洱源縣糧食類和蔬菜類樣品中的氟含量

此次采集糧食和蔬菜受溫泉水影響大且與當地居民和牲畜健康密切相關。糧食和蔬菜所用灌溉水為本地區溫泉水。糧食類樣品為玉米、大米、蠶豆和稻谷，蔬菜類樣品為當地常見的白蘿卜、青菜和蒜苗等。各樣品中的氟含量結果見圖3，由圖3可知，LS1中的氟含量最高（1.19 mg/kg），LS9含量最低（0.42 mg/kg），所采集9個糧食樣品平均氟含量為0.70 mg/kg。由圖3可知，全部蔬菜類樣品均高于糧食類樣品中的氟含量，其中SC3中氟含量最高（19.87 mg/kg），SC1最低（2.97 mg/kg），其中SC3最高（19.87 mg/kg），4個蔬菜樣品平均氟含量11.58 mg/kg，蘿卜葉（SC4）中的氟含量高于蘿卜（SC1），蔬菜類樣品中的平均氟含量為11.58 mg/kg，均遠高于我國蔬菜中氟的國家限量標準（1.0 mg/kg）。

在食物中污染物限量標準中（GB 2762-2005）中，除大米、面粉中氟的限量值為1.0 mg/kg外，谷物類樣品中氟的限量值均為1.5 mg/kg，由此可知，此次采集的9份糧食類樣品均未超標;蔬菜中氟的限量值為1.0 mg/kg。由圖3可知，蔬菜之間的氟含量差異較大，葉菜類蔬菜氟含量大于根菜類，該結果與前人結果一致[21]。因此，建議該地區居民盡量食用根類、莖類和子粒類蔬菜，降低氟的攝取量。

3 ?討論

土壤是地理環境的主要組成部分，土壤圈位于大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈的交界處，是聯系無機界和有機界的橋梁。土壤在地理環境中的特殊地位決定了土壤環境中化學元素含量對人和動物健康有重要影響。研究表明，地下水的氟含量與土壤氟含量呈正相關[22]，高氟水必將導致高氟土壤。此外，在多數地區（除工業氟廢氣污染區外），從土壤中吸收氟是植物體內氟積累的最重要途徑。植物從土壤中攝取氟主要取決于土壤中氟的總量、形態以及土壤理化性質等。研究發現植物不同部位對氟吸收和積累存在著明顯的差異，農作物新陳代謝旺盛的器官積蓄量大，而營養貯存器官的積蓄量小，根、葉、花的含氟量明顯高于莖，子粒對氟的富集能力弱，因此，根據試驗結果，建議該地區多種植以子實和莖干為主要食用部位的農作物。本文中所涉及的糧食樣品均為農田生長的新鮮材料，沒有經過任何加工程序，因此糧食中的氟主要來自于土壤和灌溉水。上述試驗通過分析洱源的熱泉水、土壤、糧食、蔬菜等樣品中的氟存在水平，可為解析該地區的地氟病成因和解決地氟病提供科學依據。

致謝：感謝洱源疾控中心對現場樣品采集提供的幫助。

參考文獻：

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在食物中污染物限量標準中（GB 2762-2005）中，除大米、面粉中氟的限量值為1.0 mg/kg外，谷物類樣品中氟的限量值均為1.5 mg/kg，由此可知，此次采集的9份糧食類樣品均未超標;蔬菜中氟的限量值為1.0 mg/kg。由圖3可知，蔬菜之間的氟含量差異較大，葉菜類蔬菜氟含量大于根菜類，該結果與前人結果一致[21]。因此，建議該地區居民盡量食用根類、莖類和子粒類蔬菜，降低氟的攝取量。

3 ?討論

土壤是地理環境的主要組成部分，土壤圈位于大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈的交界處，是聯系無機界和有機界的橋梁。土壤在地理環境中的特殊地位決定了土壤環境中化學元素含量對人和動物健康有重要影響。研究表明，地下水的氟含量與土壤氟含量呈正相關[22]，高氟水必將導致高氟土壤。此外，在多數地區（除工業氟廢氣污染區外），從土壤中吸收氟是植物體內氟積累的最重要途徑。植物從土壤中攝取氟主要取決于土壤中氟的總量、形態以及土壤理化性質等。研究發現植物不同部位對氟吸收和積累存在著明顯的差異，農作物新陳代謝旺盛的器官積蓄量大，而營養貯存器官的積蓄量小，根、葉、花的含氟量明顯高于莖，子粒對氟的富集能力弱，因此，根據試驗結果，建議該地區多種植以子實和莖干為主要食用部位的農作物。本文中所涉及的糧食樣品均為農田生長的新鮮材料，沒有經過任何加工程序，因此糧食中的氟主要來自于土壤和灌溉水。上述試驗通過分析洱源的熱泉水、土壤、糧食、蔬菜等樣品中的氟存在水平，可為解析該地區的地氟病成因和解決地氟病提供科學依據。

致謝：感謝洱源疾控中心對現場樣品采集提供的幫助。

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在食物中污染物限量標準中（GB 2762-2005）中，除大米、面粉中氟的限量值為1.0 mg/kg外，谷物類樣品中氟的限量值均為1.5 mg/kg，由此可知，此次采集的9份糧食類樣品均未超標;蔬菜中氟的限量值為1.0 mg/kg。由圖3可知，蔬菜之間的氟含量差異較大，葉菜類蔬菜氟含量大于根菜類，該結果與前人結果一致[21]。因此，建議該地區居民盡量食用根類、莖類和子粒類蔬菜，降低氟的攝取量。

3 ?討論

土壤是地理環境的主要組成部分，土壤圈位于大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈的交界處，是聯系無機界和有機界的橋梁。土壤在地理環境中的特殊地位決定了土壤環境中化學元素含量對人和動物健康有重要影響。研究表明，地下水的氟含量與土壤氟含量呈正相關[22]，高氟水必將導致高氟土壤。此外，在多數地區（除工業氟廢氣污染區外），從土壤中吸收氟是植物體內氟積累的最重要途徑。植物從土壤中攝取氟主要取決于土壤中氟的總量、形態以及土壤理化性質等。研究發現植物不同部位對氟吸收和積累存在著明顯的差異，農作物新陳代謝旺盛的器官積蓄量大，而營養貯存器官的積蓄量小，根、葉、花的含氟量明顯高于莖，子粒對氟的富集能力弱，因此，根據試驗結果，建議該地區多種植以子實和莖干為主要食用部位的農作物。本文中所涉及的糧食樣品均為農田生長的新鮮材料，沒有經過任何加工程序，因此糧食中的氟主要來自于土壤和灌溉水。上述試驗通過分析洱源的熱泉水、土壤、糧食、蔬菜等樣品中的氟存在水平，可為解析該地區的地氟病成因和解決地氟病提供科學依據。

致謝：感謝洱源疾控中心對現場樣品采集提供的幫助。

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