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紙張涂層用苯丙微乳液合成及應用研究

2014-12-12 02:44:20孫檳杭州瑞波科技有限公司浙江杭州311113
化工管理 2014年9期

孫檳(杭州瑞波科技有限公司 浙江 杭州 311113)

一、前言

苯丙微乳液具有原料來源豐富、合成簡便、成本低、使用安全方便和粘接適應性廣等特點,將該乳液作為紙張涂飾劑的主要成分,并用于紙張涂布時,其對顏料顆粒之間和顏料與原紙之間的粘接極為牢固[2];此外,苯丙乳液還能有效改善紙制品表面涂飾劑的流變性和穩(wěn)定性、控制表層對油墨的吸收性、改善印刷面的光澤度,使成品紙老化后不出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象等諸多優(yōu)點。是一類高附加值、高利潤和優(yōu)異性能的精細化工產(chǎn)品[3]。

二、實驗材料及方法

1.實驗材料

單體:苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA);

乳化劑:十二烷基硫酸鈉(SDS),辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10);

其他:過硫酸銨(APS),氨水,分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇,乙二醇乙醚(DGMA),異丙醇(IPA),粘度調(diào)節(jié)劑(PU ,纖維素)。

2.試驗方法

固含量:稱取樣品適量,放入烘箱內(nèi),在溫度60℃下烘干,稱重計算。固含量%=(干燥后樣品重量/干燥前樣品重量)×100%;

粘度:室溫下,NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計(上海恒平科學儀器有限公司),2號轉(zhuǎn)子,20r/min測定;

pH值:采用pH試紙測定;

玻璃化溫度:采用差示掃描量熱分析法,DSC(美國TA公司),氮氣氛圍下,溫度區(qū)間20-150℃,升溫速率20℃/min;

三、實驗結(jié)果及討論

1.苯丙微乳液的合成

(1)單體的選擇

傳統(tǒng)的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成,存在成膜性差,最低成膜溫度高,涂層強度低,涂層耐水性、耐沖刷、耐光性差等問題。通過共混將少量功能性單體引入,可以實現(xiàn)苯丙乳液的改性。目前廣泛應用的丙烯酸脂類功能性單體主要有丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸丁酯(BMA)等,具體特征見表1。

表1 各種功能單體特性

硬度,附著力硬度,附著力,耐水性,耐溶劑性硬度,附著力柔性,耐污性苯乙烯(St)甲基丙烯酸(MAA)丙烯酸(AA)丙烯酸丁酯(BA)

選用St和MMA的混合溶液作為硬單體,可賦予乳液以內(nèi)聚力;丙烯酸丁酯(BA,Tg為-54℃)作為軟段,可賦予乳液粘接性;加入甲基丙烯酸(MAA)單體,可提高聚合物分子鏈上的羧基(-COOH)數(shù),增大共聚物的自乳化能力。如表2所示,MAA含量增加提高了乳液透明度,改善了涂膜光澤度。

表2 MAA含量對乳液體系性能的影響

(2)引發(fā)劑選擇

引發(fā)劑用量直接影響聚合速率、單位體積中的膠粒數(shù)和成核時間,從而影響乳液聚合的最終轉(zhuǎn)化率和聚合穩(wěn)定性。實驗中選用過硫酸銨(APS)作為引發(fā)劑,如表3所示。

表3 引發(fā)劑的種類和使用溫度范圍

用(NH4)2S2O8做引發(fā)劑進行自由基聚合反應過程中,發(fā)生下列反應:

SMITH-EWART乳液聚合理論認為,乳液聚合速率與引發(fā)劑濃度的2/5次方成正比。引發(fā)劑用量過多,聚合速率太快,乳液穩(wěn)定性會降低,粒徑變粗,反應熱不易排除,易產(chǎn)生暴聚。因此,在確保引發(fā)效果的前提下,引發(fā)劑用量宜少,一般少于0.5%。

(2)乳化劑選擇

乳化劑的種類和用量是乳化聚合過程順利與否的關鍵。同時,乳化劑的性能還會直接影響聚合反應的速度、相對分子量的大小及分布、乳膠粘度和穩(wěn)定性。如表4所示,復配乳化劑的轉(zhuǎn)化效果明顯優(yōu)于單類乳化劑。

表4 不同乳化體系對聚合效果的影響

SDBS 93.4 OP-10 89.6 OP-10:SDBS(1.8:1)泡沫少,乳化效果好,引發(fā)時間短,聚合有結(jié)塊泡沫多,乳化效果差,引發(fā)時間長,聚合有結(jié)塊。泡沫多,乳化效果好,引發(fā)時間短,聚合反應平穩(wěn)96.8

采用OP-10與十二烷基苯磺酸鈉復合乳液體系進行聚合反應,轉(zhuǎn)化率計算由下式所得:

式中:S為乳液含固量,W 為乳液總量,m1、m2、m3分別為反應體系中乳液干重、引發(fā)劑及乳化劑投料量,M為反應體系總質(zhì)量。

表5 乳化劑用量對乳液體系性能的影響

表5是不同乳化劑用量下的乳液體系性能及90min乳液轉(zhuǎn)化率。根據(jù)測定結(jié)果可知,將OP-10與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)進行混配使用,兩者比例為1.8:1時乳化效果最好,所得乳液凝聚物少、穩(wěn)定性好。

按照經(jīng)典乳液聚合理論,體系中的各項因素關系如下:

式中,V為聚合反應速度,P為聚合物平均聚合度,NP為單位體積的乳膠粒數(shù)目,E為乳化劑濃度,(I)為引發(fā)劑濃度,(M)為單體濃度,KP為鏈增長常數(shù)、K和X為常數(shù),ρ為自由基生長速度,μ為乳膠體積增長速度,α為一個乳化劑分子在乳膠粒表面上的覆蓋面積。

由式(3)、(4)、(5)可見,提高乳化劑濃度,可以使聚合速度、平均聚合度以及乳膠數(shù)目均提高,這與實驗結(jié)果(表5)相同。此外,SMITH-EWART乳液聚合理論認為,乳液聚合速率與乳化劑濃度的3/5次方成正比。乳化劑用量增加,乳液粒徑變小,轉(zhuǎn)化率提高;但乳化劑增加,制得的乳液耐水性下降,因此實驗控制乳化劑為單體量的5%。

2.苯丙微乳液制備工藝條件選擇

(1)苯丙微乳液制備工藝

紙張制備常采用間歇式聚合法、半連續(xù)乳液聚合、連續(xù)乳液聚合、補加乳化劑和種子乳液聚合等。圖1比較了三種工藝的轉(zhuǎn)化效果,其中半連續(xù)乳液聚合工藝克服了一鍋法轉(zhuǎn)化率低、殘渣多,粒徑分布寬的缺點,且彌補了間歇聚合反應不穩(wěn)定、反應前后期產(chǎn)品質(zhì)量不均、易形成凝膠等不足,具有體系可控性強、溫度波動小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,并且在反應時間內(nèi)擁有最高的轉(zhuǎn)化效率。因此,實驗采用半連續(xù)乳液聚合方法制備乳化劑含量低的苯丙微乳液。

圖1 不同聚合方法下乳液的轉(zhuǎn)化率

(2)聚合溫度影響

聚合反應溫度直接影響到引發(fā)劑分解速率,及體系中個組分的反應活性。反應溫度提高,單體反應活性增大,引發(fā)劑分解速率加快,聚合反應速率提高。如表6所示,控制聚合反應溫度在70-80℃,保溫1h盡量使剩余單體反應完全。

表6 反應溫度對聚合過程的影響

結(jié)論

采用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)組成混合單體聚和體系,配以SDBS/OP-10(1.8:1)乳化劑和(NH4)2S2O8引發(fā)劑,可以制備具有優(yōu)良性能的紙張涂層用苯丙微乳液。采用半連續(xù)乳液聚合方法,反應最佳溫度為70℃-80℃,保溫1h,擁有最高的轉(zhuǎn)化效率。

[1]張剛.乳液共混法水性功能樹脂的制備及性能研究[D].福建:福建師范大學,2011:1-5.

[2]張美云,陳均志.紙加工原理與技術[M]北京:中國輕工業(yè)出版社,2007.

[3]張丹年,唐宏科.苯丙微乳液用于紙張涂飾劑的應用研究[J].中國膠粘劑,2008,17(11):35-37.

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