改性纖維素負載零價鐵去除三氯甲烷的研究

顏 愛,卞 瓊,劉明華* (1.福州大學環境與資源學院,福建 福州 350108；2.福建省生物質資源化技術開發基地,福建 福州 350108)

改性纖維素負載零價鐵去除三氯甲烷的研究

顏 愛1,2,卞 瓊1,2,劉明華1,2*(1.福州大學環境與資源學院,福建 福州 350108；2.福建省生物質資源化技術開發基地,福建 福州 350108)

以接枝改性后的纖維素SCB為載體,采用液相還原法制備改性纖維素負載零價鐵吸附劑ZVI-SCB,利用XRD、ESEM進行表征,并研究其對三氯甲烷(TCM)的去除性能.系統探討了不同材料、ZVI-SCB投加量、TCM的初始質量濃度、pH值和氯離子質量濃度對TCM去除性能的影響.在ZVI-SCB投加量為5g/L,TCM的初始質量濃度為36.7mg/L,pH值為3.1時,TCM的去除率高達84.4%.采用準一級方程和準二級方程對ZVI-SCB去除TCM的過程進行擬合,準二級動力學方程相關系數R的范圍為0.996～0.999,證明ZVI-SCB對TCM的去除過程符合二級動力學模型.

三氯甲烷；零價鐵；纖維素；吸附劑

飲用水中存在大量病原體和其他致病微生物,為去除或殺滅這些微生物,大多數的飲用水的處理過程中都會投加氯氣或含氯化合物進行消毒,在投氯消毒的同時,水中的有機污染物將與氯發生反應,產生威脅人體健康的副產物(CDBPs)[1].三氯甲烷(TCM)是飲用水氯化消毒副產物中的主要成分之一[2],此外,TCM 還廣泛應用于工業,如潤滑劑、清潔劑、藥物、除草劑和殺菌劑的生產等[3].但TCM不僅對環境、人類的危害大,而且還會對臭氧層造成嚴重破壞[4].1976年,美國癌癥協會(NCI)通過生物鑒定,已證實三鹵甲烷(THMs)類物質具有致癌性[5].Kundu等[6]的研究表明氯化副產物、鹵硝基甲烷類(HNMs)對沙門菌有致突變作用,對哺乳動物細胞有潛在誘變性.因此,對TCM的降解具有重大意義.

近年來,TCM 的去除技術包括光催化[3]、超聲[7]、納米零價鐵還原[8-9]等,主要集中于利用零價鐵去除.納米零價鐵更是憑借粒徑小、反應活性高及對環境友好等特點,在還原脫鹵、脫硝等方面表現出非常明顯的優勢[10～13].雖然零價鐵性能優越,但是納米零價鐵因其粒徑小易發生團聚,降低其活性.有研究表明[14],采用蒙脫石為基體對零價鐵進行負載,可避免團聚現象的出現,從而提高其活性. 改性纖維素負載零價鐵吸附劑不僅可避免納米零價鐵團聚;而且還可為后續的再生利用等提供依據.

球形纖維素吸附劑不僅具有疏松和親水性網絡結構,并具有表面積大,通透性能和水利學性能好等優點,因而可滿足床式吸附處理(固定床、移動床、流動床)的需要[15].本文以纖維素為原料,通過接枝改性引入腈基,以改性后的纖維素為載體,采用液相還原法[16],將納米鐵負載在球形纖維素吸附劑表面,制備改性纖維素負載零價鐵吸附劑.通過XRD和ESEM對其進行表征,同時借助氣相色譜儀研究其對TCM的去除性能.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

硫酸鹽馬尾松漿纖維素(含水率8%),福建南紙股份有限公司;三氯甲烷(TCM)為氣相色譜純;二硫化碳、油酸鈉、碳酸鈣、明膠、硝酸鈰銨、七水合硫酸亞鐵、硼氫化鈉、無水乙醇等試劑均為分析純;10#變壓器油為工業純,實驗用水為去離子水.

1.2 纖維素珠體的制備

將 20.0g硫酸鹽馬尾松漿纖維素,浸泡在NaOH溶液中,2.0h后取出并壓去多余堿液,于室溫下老化3d.取出,置于500mL的三口燒瓶中,加入CS2、NaOH溶液和油酸鈉,在室溫下攪拌3.0h,即得黏膠纖維.取出,密封,在避光條件下放置 1d,備用[17].

在三口燒瓶中加入 30mL黏膠纖維和 2.0g的CaCO3,攪拌一段時間后,加入10#變壓器油,以3﹕1的油水比加入蒸餾水,分散劑油酸鈉和明膠.在200r/min下攪拌分散均勻后,升溫至65℃并恒溫反應 1.5h,自然冷卻至室溫,取出,回收上層油相,將纖維素珠體水洗、篩選,即得到白色球形纖維素珠體[17].

1.3 纖維素的接枝改性

在三口燒瓶中加入2g的球形纖維素珠體和100mL水,加入引發劑硝酸鈰銨和硝酸,常溫攪拌15min,然后加入丙烯腈,升溫至 65℃,繼續反應1.0h后靜置,取出,用篩網過濾,水洗,即得到接枝改性的纖維素(SCB)[17].

1.4 SCB負載零價鐵的制備

以SCB為載體,采用液相還原法[16]制備改性纖維素負載零價鐵吸附劑,具體方法:于裝有10mL去離子水和40mL無水乙醇的三口燒瓶中加入2g SCB和一定量的FeSO4·7H2O,常溫下攪拌 0.5h,緩慢滴加 100mL4.5%的 NaBH4溶液,產生如下反應:

待滴加完畢后,繼續攪拌10min停止,整個反應都在氮氣保護下進行.取出,過濾,無水乙醇沖洗,并于 60℃下真空干燥 12h,即得改性纖維素負載零價鐵吸附劑ZVI-SCB.

1.5 測定方法

利用XRD和ESEM對制得的改性纖維素負載零價鐵吸附劑進行表征.

溶液中的 TCM 采用頂空-毛細柱氣相色譜法(HS-GC)測定,檢測儀器為日本島津 GC-2010型氣相色譜儀,測定條件:色譜柱為 Rtx?-5(30m×0.25mm×0.25μm)的毛細管柱;檢測器為電子俘獲檢測器(ECD),溫度為300;℃進樣口溫度為220,℃柱箱溫度為80,℃保持3.5min;載氣為氮氣,30mL/min.采用頂空進樣,頂空平衡溫度為50,℃平衡時間60min,進樣環溫度60,℃傳輸線溫度90.℃

1.6 TCM的去除實驗

TCM 的去除實驗在血清瓶中進行,每個血清瓶中加入一定量配好的 TCM 溶液及自制吸附劑 ZVI-SCB,密封后置于轉速為 150r/min恒溫震蕩床中,一定時間取樣并用 HS-GC法進行分析.采用公式(C－C0)×100%/C0(C為任一時刻TCM 的質量濃度,C0為初始質量濃度)計算TCM的去除率.

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

利用荷蘭飛利浦公司X-射線粉末衍射儀對樣品進行掃描.Co Ka輻射(n=1.7929?),管電壓40kV,管電流30mA.圖1為樣品SCB和ZVI-SCB的 XRD圖譜,與 SCB衍射圖相比,ZVI-SCB在2θ=52.364°處出現Fe0的衍射峰,其余衍射峰均與SCB相同,說明液相還原法能將零價鐵成功地負載在SCB上,且不破壞接枝后纖維素本身的晶體結構.

圖1 SCB和ZVI-SCB的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SCB and ZVI-SCB

圖2為ZVI-SCB的ESEM圖,從圖中可以看出吸附劑的表面較為粗糙,且沉積著大量串聯成堆的小球.

圖2 ZVI-SCB的ESEM圖Fig.2 ESEM images of ZVI-SCB

2.2 不同材料對TCM去除率的影響

分別采用 0.05g纖維素珠體、SCB和ZVI-SCB對 10mL預先配制的質量濃度為20mg/L的TCM進行去除實驗,結果如圖3所示.

對比發現,同一實驗條件下反應 3h后,纖維素珠體和SCB對TCM的去除率僅為21.6%和28.3%,而ZVI-SCB對TCM的去除率可達69.2%,所以選取ZVI-SCB作為后續研究體系.

圖3 不同材料下三氯甲烷的去除率隨時間的變化Fig.3 Effect of catalyst kinds on the removal percentage of TCM

2.3 ZVI-SCB投加量對TCM去除率的影響

TCM質量濃度為20mg/L,溶液初始pH值為5.2,ZVI-SCB的投加量為1～8g/L時對TCM的去除率見圖4.

圖4 不同ZVI-SCB投加量下三氯甲烷的去除率的變化Fig.4 Effect of ZVI-SCB dosage on the removal percentage of TCM

由圖4可以看出,當投加量小于5g/L時,TCM的去除率隨 ZVI-SCB投加量的增加而升高,在ZVI-SCB投加量為 5g/L時,TCM 的去除率為69.2%,此后,繼續增大 ZVI-SCB 的投加量,TCM的去除率反而下降,因此選用 5g/L作為ZVI-SCB的最佳投加量.

2.4 初始質量濃度對TCM去除率的影響

ZVI-SCB的投加量為5g/L,初始pH值為5.2,改變溶液的初始質量濃度對TCM去除率的變化情況見圖 5.由圖 5可知,當初始質量濃度為36.7mg/L時,反應3h后,TCM的去除率達79.4%.

圖5 不同質量濃度下三氯甲烷的去除率隨時間的變化Fig.5 The effect of initial concentration on the removal percentage of TCM

2.5 初始pH值對TCM去除率的影響

TCM的質量濃度為36.7mg/L, ZVI-SCB的投加量為 5g/L,初始 pH值分別為 3.1、5.2、6.5和9.1時TCM的去除率見圖6.

圖6 不同pH值下三氯甲烷的去除率隨時間的變化Fig.6 The effect of pH value on removal percentage of TCM

從圖中可以看出,隨著pH值的升高,TCM的去除率降低,在初始pH值為3.1時,反應3h,TCM的去除率達到 84.4%.酸性條件,有利于零價鐵對TCM的還原,這是因為零價鐵和TCM在酸性條件下發生如下反應[7]:

而在堿性條件下,Fe3+生成氫氧化物沉淀,會覆蓋在Fe0表面活性中心,導致其活性下降.

2.6 Cl-對TCM去除率的影響

當溶液中存在 Cl-時,會阻礙 ZVI-SCB 對TCM 的降解.TCM 的質量濃度為 36.7mg/L,ZVI-SCB的投加量為5g/L,初始pH值為3.1時,不同Cl-濃度下TCM的去除率見圖7.由圖7可以看出,隨著溶液初始 Cl-質量濃度的增大,TCM的去除率降低. Cl-質量濃度為 5mg/L,反應 3h時,TCM 的去除率由不添加 Cl-時的 84.4%降至56.3%,說明 Cl-對 TCM 的去除影響較大.出現此現象的原因可能是由于零價鐵在還原TCM的過程中生成 Cl-,因此溶液中 Cl-濃度的增加會對TCM的脫氯產生抑制作用.

圖7 不同氯離子質量濃度下三氯甲烷的去除率隨時間的變化Fig.7 The effect of C on removal percentage of TCM

2.7 吸附動力學

吸附動力學主要是研究吸附過程和時間關系的理論,即吸附速度和吸附動態平衡的問題.常用準一級吸附動力學方程、準二級吸附動力學方程等[18].

描述準一級動力學方程可以下式表示:

式中:qe和qt(mg/g)分別是平衡吸附量和時間t時的吸附量,K1(min-1)是準一級吸附速率常數.以log(qe-qt)對 t作圖,如果得到一條直線,說明其吸附符合準一級動力學方程.

準二級動力學方程表達式為:

式中:qe和qt(mg/g)分別是平衡吸附量和時間t時的吸附量,K2(min-1)是準二級吸附速率常數.以t/qt對t作圖,如果得到一條直線,說明其吸附符合準二級動力學方程.

對ZVI-SCB去除TCM的過程進行準一級動力學和準二級動力學模擬,得出速率常數列入表1～表3.

表1 不同材料下TCM去除的動力學參數Table 1 Kinetic parameters of TCM degradation at different catalysts

表2 不同初始質量濃度下TCM去除的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of TCM degradation at different initial concentrations

表3 不同pH值下TCM去除的動力學參數Table 3 Kinetic parameters of TCM degradation at different pH value

比較表1～表3中的準一級、準二級動力學參數,準二級動力學模型的相關系數R高于準一級動力學模型.在ZVI-SCB投加量為5g/L,TCM的始質量濃度為36.7mg/L,pH值為3.1時,t/qt對t作圖,回歸得到 t/qt=0.155t+1.140,理論平衡吸附容量為 6.45mg/g,與實驗測得的平衡吸附容量6.19mg/g接近,因此,可以認為,ZVI-SCB對TCM的去除過程符合準二級動力學方程.

3 結論

3.1 采用液相還原法,能將零價鐵成功地負載在SCB上且不破壞接枝后纖維素本身的結構.

3.2 實驗自制的ZVI-SCB能有效去除TCM,在ZVI-SCB投加量為 5g/L,TCM的初始質量濃度為36.7mg/L,pH值為3.1時,TCM的去除率高達84.4%.

3.3 當溶液中存在氯離子時,會阻礙 ZVI-SCB對 TCM 的去除,當氯離子質量濃度為 5mg/L時,TCM的去除率由84.4%降至56.3%.

3.4 對ZVI-SCB去除TCM的過程進行準一級動力學和準二級動力學模擬,結果表明,ZVI-SCB對TCM的去除過程符合二級動力學模型.

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Investigation on the removal of trichloromethane using modified cellulose supported zero-valent iron adsorbents.

YAN Ai1,2, BIAN Qiong1,2, LIU Ming-hua1,2*(1.College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China；2.Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources, Fuzhou 350108, China). China Environmental Science, 2014,34(1)：105～110

Grafted cellulose was used as carrier for preparing cellulose supported zero-valent iron adsorbents (ZVI-SCB)by aqueous reducing technique. The ZVI-SCB was characterized by XRD and ESEM. The removal of trichloromethane(TCM)by ZVI-SCB was investigated under different conditions, i.e., catalyst kinds, ZVI-SCB dosage, initial concentration of trichlormethane (TCM), pH value and concentration of chloridion. When dosage of ZVI-SCB was 5g/L,the initial concentration of TCM was 36.7mg/L and the solution pH was 3.1, the removal percentage of TCM reached 84.4%. In addition, the obtained data were modeled using pseudo-first-order equation and second-order equation. The correlation coefficient R of pseudo-second-order equation was 0.996～0.999, indicating that the better fit of experimental data was obtained by means of the pseudo-second-order model.

trichlormethane；zero valent iron；cellulose；adsorbent

X703.5

A

1000-6923(2014)01-0105-06

2013-04-30

國家自然科學基金資助項目(21077024);福州大學科技發展基金(2012-XY-10)

* 責任作者, 教授, mhliu2000@fzu.edu.cn

顏 愛(1989-),女,福建福州人,福州大學環境與資源學院環境工程系碩士研究生,主要從事環境友好材料研究.