磁性樹脂對地下水中硝酸鹽的去除效能及影響因素

劉 成,張 謙,姜成浩,陳 衛1, (1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室,江蘇 南京 10098；.河海大學環境學院,江蘇 南京 10098)

磁性樹脂對地下水中硝酸鹽的去除效能及影響因素

劉 成1,2*,張 謙2,姜成浩2,陳 衛1,2(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室,江蘇 南京 210098；2.河海大學環境學院,江蘇 南京 210098)

利用小試實驗研究了磁性離子交換樹脂對水中硝酸鹽的去除效能,并探討了地下水中常見有機物及無機離子對其去除效能的影響.結果表明,磁性離子交換樹脂對純水中20mg/L的NO3--N的交換容量為55.91mg/mL,且去除速率較快,10min基本達到去除平衡;地下水中的腐殖酸類有機物對NO3--N的去除基本沒有影響,而常見陰離子具有較明顯的影響,其影響程度為SO42->CO32->Cl->HCO3-;針對徐州某水廠地下水的去除研究表明,通水倍數為500BV時磁性離子交換樹脂對地下水中NO3--N的去除率約為50%左右.綜上,磁性離子交換樹脂可以作為去除地下水中的硝酸鹽一種處理技術.

地下水；磁性離子交換樹脂；硝酸鹽

目前,我國地下水中硝酸鹽污染比較突出的[1-2].國內外針對地下水中硝酸鹽的去除進行了大量的研究[3],目前常用的方法主要有:離子交換法[4],催化還原法[5],電化學還原法[6],生物去除法[7]等.其中,離子交換技術以其簡單,高效,去除效率好等優點而應用廣泛[8].但現有離子交換樹脂在應用中存在對水中離子的選擇性差、有效利用率低、處理成本較高等問題.此外,部分有機污染較嚴重的地下水,對樹脂的再生也會造成一定的影響[9].

磁性離子交換樹脂(以下簡稱為磁性樹脂)是近幾年由澳大利亞引進的一種新型陰離子交換樹脂,其對水中帶負電的有機物,硫酸鹽均具有較好的去除效果,在國內已經有大量應用研究[10-11].但多為針對有機物的去除效果及影響的探討.而磁性樹脂對水中尤其是地下水中硝酸鹽的去除效能及應用方式尚需進一步的研究.本文主要研究磁性樹脂對地下水中硝酸鹽的去除效能,并分析水中常見的共存物質對其去除硝酸鹽效能的影響,探討其在去除地下水硝酸鹽中的應用形式.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

磁性樹脂由澳大利亞Orica公司提供,其基本理化指標:含水率為 90%-95%,濕視密度約為 1.15g/mL,粒徑約為 180μm,比表面積為4.341cm2/g,交換基團為 Cl-,基本性質為聚丙烯聚合體為母體,季銨型強堿性陰離子交換樹脂.

1.1.1 實驗藥品與材料 硝酸鈉,氯化鈉,硫酸鈉,碳酸鈉,碳酸氫鈉,腐殖酸,除特別說明外均為分析純.醋酸纖維素膜(孔徑0.45μm).

1.1.2 實驗儀器及設備 紫外分光光度計(T6新世紀,北京普析);混凝試驗攪拌機(ZR4-6,深圳中潤);蠕動泵(BT100-2J,蘭格);純水機(GWA-UN,普析通用);真空泵(HPD-25);抽濾裝置(TT50,1L);離子色譜(ICS-2000,美國戴安);掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV型,日本電子公司);傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21,日本島津公司);比表面及孔徑分析儀(BELSORP-MAX,日本BEL公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 去除速率實驗 將 NO3--N初始濃度為20mg/L的NaNO3溶液與10mL磁性樹脂置于攪拌器中,以 120r/min攪拌.一定時間間隔取樣,水樣經 0.45μm醋酸纖維素膜過濾后,測定其中硝酸鹽氮(N-N)含量.

1.2.2 交換容量 依據GB/T 11992-2008氯型強堿性陰離子交換樹脂交換容量測定方法,測定交換容量.量取20mL磁性樹脂移入直徑為3cm的離子交換柱中,以純水沖洗待測樹脂.待測水樣以 20mL/min的流速通過樹脂層,水樣在樹脂層中的停留時間為 1min,直至出水與進水中的N-N濃度相同終止.

1.2.3 共存因子的影響實驗 向 NO3--N含量為20mg/L的溶液中分別加入一定量的無機影響因子NaCl,Na2SO4,Na2CO3,NaHCO3及腐殖酸,投加 10mL磁性樹脂置于混凝攪拌器中,以120r/min攪拌.一定時間間隔取樣測定NO3--N濃度,分析影響因子的種類及濃度對磁性樹脂去除NO3--N的影響.

1.2.4 分析方法 NO3--N用紫外分光光度法測定[12];SO42-,Cl-,CO32-等采用離子色譜測定,測定條件為:淋洗液:30.0mmol/L NaOH (2min), 5mmol/L NaOH (5min),30mmol NaOH (3min),總共 10min;淋洗液流速:1.0mL/min;總分析時間: 10min;抑制電流 75mA;進樣量 100μL.以保留時間定性,峰面積外標法定量.待測液通過孔徑為0.45μm的醋酸纖維素膜進行前處理.分別進行3次試驗,結果取平均值進行分析.

2 結果與分析

2.1 實驗材料表征

從圖1可見,磁性樹脂為多孔的微球物質,表面孔洞大小不一,孔徑分布不均勻.由圖 1c的測量數據可得,該磁性樹脂的比表面積為4.341cm2/g,總孔容 0.018408cm3/g,平均孔徑16.962nm.根據圖1d中各個吸收峰的位置可以判斷,該磁性樹脂為以二乙烯苯為交聯劑并帶有季胺基團的丙烯酸類磁性樹脂.

2.2 磁性樹脂對純水中NO3--N的去除效能

2.2.1 交換速率 由圖 2可見,磁性樹脂對NO3--N的去除主要集中在前 5min內,前 5min NO3--N去除的量已超過總去除量的90%; 5min后的去除速率顯著降低,10min后水中硝酸鹽濃度基本穩定.磁性樹脂是由空間網狀結構骨架與附屬在骨架上的活性基團構成的.活性基團遇水電離出Cl-,Cl-脫離樹脂游離于溶液中.N在濃度相對較高的條件下,與磁性樹脂結合,達到從水中去除的效果,這與磁性樹脂去除水中有機物的過程有一定差異[13].離子交換法去除NO3-過程受到離子交換濃度,樹脂對離子的親和力和離子擴散過程的影響,而其交換速度則主要與樹脂的粒徑、孔隙率以及需去除目標離子的粒徑,所帶電荷數有關.實驗所用磁性樹脂經過改進,其粒徑縮小為約 180μm,顯著低于普通樹脂的常見粒徑(400~600μm),從而有效提高了其比表面積,降低了交換離子到達交換位點的距離,加快了其交換過程;此外,NO3-較小的直徑也有利于其在水中及樹脂孔隙內的擴散.

圖1 磁性樹脂形貌及結構的表征Fig.1 Characterization of morphology characterization and structure of magnetic resin

圖2 磁性樹脂對純水中NO3--N的去除速率Fig.2 Removal rate of NO3--N in the pure water by magnetic resin

2.1.2 交換容量 當進水中 NO3--N 濃度為19.29mg/L時,出水NO3--N濃度與產水量的關系見圖3.

圖3 磁性樹脂處理出水中NO3--N濃度與處理水量的關系Fig.3 Relationship between outflow NO3--N concentration and water yield

由圖3可見,處理初期出水中的NO3--N接近于零,而當處理水量超過2L時出水中的NO3--N含量開始急劇增加,處理水量為3.3L時磁性樹脂對NO3--N的去除基本達到飽和,此時進,出水中的NO3--N含量接近.通過收集全部處理出水并測定其NO3--N濃度及水的體積,計算出磁性樹脂對純水中初始濃度為19.29mg/L的NO3--N的交換容量為55.91mg/mL.

2.1.3 樹脂再生 硝酸鹽飽和的磁性樹脂分別以0.5, 1.0, 1.5, 2.0mol/L濃度的NaCl溶液進行再生,并測定再生后的交換容量,結果如表1.由表1可以看出,NaCl再生液濃度越低,再生樹脂的交換容量越小,以0.5mol/L NaCl再生后的磁性樹脂交換容量僅為新鮮樹脂的 78.5%.當再生液濃度逐漸增大時,再生樹脂的交換容量也隨之變大,但提高幅度有所下降.樹脂進行離子交換時,一些大分子物質進入樹脂孔道內部阻塞磁性樹脂內部孔道,再生時這些物質也很難被釋放出來,孔道內部的結合位點失去進行離子交換的作用,故而再生后的磁性樹脂很難達到與新鮮磁性樹脂相當的交換容量.

表1 再生液濃度(mol/L)對磁性樹脂交換容量的影響Table 1 Effect of regeneration concentration on exchange capacity of the magnetic resin

2.2 樹脂投加量對硝酸鹽去除效果的影響

向初始濃度為20mg/L的NO3--N溶液中分別投入5, 10, 15, 20, 25mL磁性樹脂,反應5min后硝酸鹽去除效果如表2所示.

表2 磁性樹脂投加量對NO3--N去除效果的影響Table 2 Effect of magnetic resin dosage on NO3--N removal

根據表 2可以看出,磁性樹脂投加量對水中NO3--N的去除率影響較大:磁性樹脂投加量為20mL/L時,NO3--N的去除率可達到99%以上;而磁性樹脂用量為 5mL/L時,去除率降為57%.由于磁性樹脂在實際工程中的應用采用連續運行方式,與本小試實驗的條件相差較大,而使用一次后的磁性樹脂仍然可以有效去除水中的NO3--N.所以不能簡單地將處理水容積與樹脂用量之比作為實際應用中的通水倍數,相應研究尚需進一步實驗驗證.但是通過本實驗的數據可以反映磁性樹脂對水中的 NO3--N具有較好的去除效果,后續研究中將樹脂用量確定為10mL/L.

2.3 溫度對磁性樹脂去除硝酸鹽的影響

考慮到在實際應用中四季溫度的變化,水溫分別采用 15℃,25℃,35℃進行實驗,結果如圖 4所示.

圖4 溫度對磁性樹脂去除硝酸鹽的影響Fig.4 Effect of temperature on NO3--N removal by magnetic resin

由圖4可見,水溫在15℃~35℃區間內,對磁性樹脂去除硝酸鹽的影響很小.在35℃的條件下,前10min內磁性樹脂對NO3-的去除量有微弱優勢,但10min后3個溫度水平的去除效果基本相同.這是由于溫度高時,NO3-在溶液中的運動也較為激烈,增加了與樹脂上的集合位點相互碰撞的幾率,導致反應較為迅速.

2.4 地下水中共存有機物,無機離子對硝酸根去除效果的影響

由于磁性樹脂對小分子有機物和無機類陰離子都有去除效果.地下水中主要存在的陰離子為 SO42-,Cl-,CO32-,HCO3-,下面就有機物,無機陰離子共存的條件下進行進一步研究.

2.4.1 有機物 地下水中的有機物含量一般較低,且主要以腐殖質類有機物為主[14].本實驗采用腐殖酸作為地下水中有機物的代表,結合地下水中有機物的一般含量水平,分別考察腐殖酸含量為1.0,1.5,2.0mg/L時對磁性樹脂去除NO3--N的影響,結果見圖5.

由圖5可見,當腐殖酸含量在1.0~ 2.0mg/L時其對磁性樹脂去除水中NO3--N的效果基本沒有影響;而針對水中腐殖酸的去除結果表明,磁性樹脂對腐殖酸的去除率可達 90%以上.但是由于腐殖酸含量較低,其分子量較高,故所占用磁性樹脂上的結合位點較少,因此對 NO3--N的去除效果沒有產生明顯的干擾作用.所以可以認為在較低的含量條件下,地下水中的有機物的存在并不會影響NN的去除效果.

圖5 腐殖酸對磁性樹脂去除NO3--N的影響Fig.5 Effect of humic acid on NO3--N removal by magnetic resin

圖6 SO42-, CO32-, HCO3-和Cl-對磁性樹脂去除NO3--N的影響Fig.6 Effect of sulfate, carbonate, bicarbonate and chloridion on NO3--N removal by magnetic resin

2.4.2 無機陰離子 地下水中除 NO3-離子外,通常還會存在 SO42-,Cl-,HCO3-,而在特定水質條件下可能還會存在少量 CO32-,因此探討了上述陰離子對磁性樹脂去除NO3--N效能的影響情況,結果見圖 6.由于為典型的強堿性陰離子交換樹脂,陽離子的種類及含量對 NO3--N去除效果影響相對較小,所以本部分并未考慮陽離子的影響.

由圖 6a可見,SO42-對的去除效果的影響非常明顯,且隨著含量的增加影響程度呈增加的趨勢.當SO42-含量達到200mg/L時,接觸10min時殘留的N-N含量約為10mg/L,大大高于純水中的2mg/L.由圖6b可見,CO32-同樣對NO3--N的去除有很大的影響,會嚴重弱化磁性樹脂對NO-N的去除效果.由于磁性樹脂為強堿性樹脂,由于CO32-含量增加而導致的pH值升高并不會影響 NO3--N 的去除效果,所以 CO32-對N-N的去除效果的影響應該從其他方面來考慮;由圖 6c和圖 6d可見,Cl-和 HCO3-也會對N-N的去除產生負面影響,但影響程度明顯要弱于SO42-和CO32-.上述結果表明,陰離子的投加均會對NO3--N的去除產生負面影響,原因在于加入的陰離子會與NO3-產生直接競爭作用,從而降低了其與磁性樹脂交換位點.而氯離子的影響作用有別于其他離子, Cl-的存在會使原來的離子交換平衡逆向移動,從而影響 NO3--N的去除.就幾種陰離子而言,其對磁性樹脂去除N-N的影響順序為 S>CO2->Cl->HCO-,33原因在于相同量的幾種離子的當量濃度關系為CO32->Cl->SO42->HCO3-,這與其影響順序還是具有一定的差別,因此不能簡單的用陰離子的電荷量的大小來判斷其程度,磁性樹脂對陰離子的選擇性也是非常重要的一個因素.

2.5 磁性樹脂對實際地下水中硝酸鹽的去除效果

由于地下水中成分較為復雜,存在較多因素影響,在自配水實驗中難以實現完全模擬.本部分采用采用實際地下水進行小型循環實驗,地下水取自徐州某水廠的出水,之前水廠并未采取任何處理措施,實驗期間部分主要水質參數情況為: pH7.3~7.8,渾濁度0.47~0.65, NO3--N 17.4mg/L, SO42-50.5mg/L, Cl-25.6mg/L, CO32-108.9mg/L, HC361.5mg/L, DOC4.6mg/L.

循環實驗裝置采用直徑為5cm的有機玻璃柱,柱高 1.5m,填入一定量的磁性樹脂,采用上向流的進水方式,通過進水流量的控制使磁性樹脂處于懸浮狀態,膨脹率保持在 120%.本實驗采用如下具體運行參數:進水流量 0.25L/min,磁性樹脂初始投加量300mL,運行穩定時樹脂層高度為40cm,磁性樹脂更新速率為 15mL/0.5h,通水倍數約500.每隔5min測定出水NO3--N濃度,測定結果見圖7.裝置運行5h后,出水NO3--N濃度趨于穩定,去除率穩定在50%左右.

圖7 地下水循環實驗結果Fig.7 Test result of groundwater cycling

3 結論

3.1 磁性樹脂對水中的硝酸鹽具有較好的去除效果,針對初始濃度為 20mg/L的溶液,磁性樹脂對NO3--N的交換容量為55.91mg/mL.與相關報道中其他樹脂相比較[15],去除速率較快,5min時可達到總去除量的 90%,10min處理效果基本達到穩定.

3.2 地下水中可能存在的有機物在其一般含量范圍內對磁性樹脂去除的效果影響不明顯;但水中常見的陰離子對其去除效果有一定的影響[16],影響順序為SO42-->CO32->Cl->HCO3-.

3.3 針對徐州某水廠的實際地下水的小型循環實驗結果表明,磁性樹脂可有效去除地下水中的硝酸鹽,通水倍數為 500BV時去除率可穩定在50%左右,去除效果可靠.

[1] 歐陽威,郭波波,張 璇,等.北方典型灌區不同灌期農田系統中氮素遷移特征分析 [J]. 中國環境科學, 2013,33(1):123-131.

[2] 周欲飛,趙國智,田光明,等.一種新型異養自養集成工藝處理地下水硝酸鹽試驗 [J]. 環境科學學報, 2010,30(6):1170-1177.

[3] Savci S. Investigation of effect of chemical fertilizers on environment [J]. APCBEE Procedia, 2012,(1):287-292.

[4] Milmile S N, Pande J V, Karmakar S, et al. Equilibrium isotherm and kinetic modeling of the adsorption of nitrates by anion exchange Indion NSSR resin [J]. Desalination, 2011,276(1-3): 38-44.

[5] Devadas A, Vasudevan S, Epron F. Nitrate reduction in water: Infuence of the addition of a second metal on the performances of the Pd/CeO2catalyst [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,185(2/3),1412-1417.

[6] Xu Jiang, Hao Zhiwei, Xie Chunsheng, et al. Promotion effect of Fe2+and Fe3O4on nitrate reduction using zero-valent iron [J]. Desalination, 2012,284:9-13.

[7] Ayyasamy P M, Rajakumar S, Sathishkumar M, et al. Nitrate removal from synthetic medium and groundwater with aquatic macrophytes [J]. Desalination, 2009,242(1-3):286-296.

[8] Hekmatzadeh A A, Karimi-Jashani A, Talebbeydokhti N, et al. Modeling of nitrate removal for ion exchange resin in batch and fixed bed experiments [J]. Desalination, 2012,284:22-31.

[9] Salehi F, Razavi S M A, Elahi M. Purifying anion exchange resin regeneration effuent using polyamide nanofltration membrane [J]. Desalination, 2011,278(1-3):31-35.

[10] 袁 哲,陳 衛,陶 輝,等.MIEX/超濾一體化工藝凈化長江原水的研究 [J]. 中國給水排水, 2010,26(5):33-37.

[11] 李衛兵,陳 衛,袁 哲,等.磁性離子交換樹脂處理南方湖泊水的中試研究 [J]. 中國給水排水, 2009,25(6):14-18.

[12] 國家環境保護總局,《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法 [M]. 4版.北京:中國環境科學出版社, 2002.

[13] Nguyen T V, Zhang R, Vigneswaran S,et al. Removal of organic matter from effuents by magnetic ion exchange (MIEX?) [J]. Desalination, 2011,276:96-102.

[14] Ghouas H, Haddou B, Kameche M, et al. Extraction of humic acid by coacervate: Investigation of direct and back processes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,(205/206):171-178.

[15] Dron J, Dodi A. Comparison of adsorption equilibrium models for the study of Cl-, NO3-and SO42-removal from aqueous solutions by an anion exchange resin [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,190(1-3):300-307.

[16] 童桂華,彭昌盛,賈永剛,等.離子交換樹脂去除水中硝酸鹽的研究 [J]. 工業用水與廢水, 2008,39(4):73-76.

Performance and influencing factors of nitrate removed by magnetic resin from ground water.

LIU Cheng1,2*, ZHANG Qian2, JIANG Cheng-hao2, CHEN Wei1,2(1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China；2.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China). China Environmental Science, 2014,34(1)：65~71

The groundwater nitrate removal efficiency and its influence factors which were common organic and inorganic ions in the groundwater were studied by underbrush experiment. The research results showed that the exchange capacity of magnetic ion exchange resin in prepared 20mg/L of nitrate nitrogen(NO3--N) solution was 55.91mg/mL, and the magnetic ion exchange resin removal rate was faster than other common resins, which could get equilibrium in 10min. Humic acid had an unconspicuous influence on nitrate removal by magnetic ion exchange resin. On the contrary, common inorganic anions had more obvious influence, and the influence degree was SO42->CO32->Cl->HCO3-. The research on groundwater of a Xuzhou waterworks showed that magnetic ion exchange resin in the groundwater could remove about 50% NO3--N when the water ratio got to 500BV. In conclusion, magnetic ion exchange resin could be a processing technology on nitrate removal in the groundwater.

groundwater；magnetic ion exchange resin；nitrate

發稿日期：2013-04-02

國家自然科學基金資助項目(51178159);國家科技重大專項(2012ZX07403-001)

* 責任作者, 副教授, liucheng8791@sina.com.cn

X703.5

A

1000-6923(2014)01-0065-07

劉 成(1977-),男,山東濟南人,副教授,博士,主要研究方向為水處理理論及技術.發表論文50余篇.